不锈钢高温氧化

AISI304奥氏体不锈钢和AISI439铁素体不锈钢的氧化当前第1页\共有31页\编于星期五\17点摘要高温条件下，在不同的O2压力和是否有水蒸气存在时，研究了AISI304和AISI439钢的氧化。在高的氧化压力下，超过850℃时，AISI439钢具有更高的抗氧化性；在较低的氧气压力下，AISI304钢具有较高的抗氧化性。通过将氧化反应常数的理论计算值与实际值的比较，探讨不锈钢氧化产生Cr2O3的生长动力学是否受氧或（和）铬的扩散所控制。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第2页\共有31页\编于星期五\17点目录1前言2实验设计3实验结果4分析讨论5结论纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第3页\共有31页\编于星期五\17点1前言纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行不锈钢表面形成的氧化铬保护层有效降低了不锈钢的高温腐蚀。AISI304奥氏体不锈钢在传统方面有广泛应用。铁素体不锈钢：价格更加低廉（不含镍或含镍量很小）膨胀系数更小当前第4页\共有31页\编于星期五\17点2

实验设计纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第5页\共有31页\编于星期五\17点1前言纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行在本次研究实验中：

奥氏体不锈钢（AISI304）的高温氧化行为与含Cr17%（加入Ti和Nb）铁素体不锈钢（AISI439）的高温氧化行为进行对比。

在850℃~950℃范围内在不同的环境气氛（纯O2、空气、空气-H2O、Ar-H2-H2O的混合气四种）下研究两种钢的抗氧化性。当前第6页\共有31页\编于星期五\17点2

实验设计纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行扫描电镜（SEM）、能量色散光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）、光电子能谱（XPS）样品制备热重测试样品分析当前第7页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果热重（TG）：对于AISI439钢，气氛对其氧化状况基本没有影响；而温度越高，氧化速率越大。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第8页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果热重（TG）：气氛不同，AISI304钢的氧化情况差别也比较大，特别是当温度在900℃以上时更加明显。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第9页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第10页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果微观结构与组成（AISI439钢）：850℃时，在空气中氧化，氧化外层主要由等轴晶组成（图3a），在空气+H2O中氧化时还出现花状结晶（sandroses，较多Cr、Mn、Ti，图3b）。EDX分析表明：氧化层主要由Cr和O构成，即Cr2O3，少量的Fe、Mn、Ti。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第11页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果微观结构与组成（

AISI439钢）：950℃条件下氧化后，样品表面都出现了一些弯曲（图4）；这些弯曲实际上在900℃有水蒸气存在的氧化气氛中就已经出现。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第12页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果微观结构与组成（

AISI439钢）：a.氧化层表面平整，并出现了内部氧化，内部的氧化物颗粒由SiO2组成。b.在较高的H2O/O2比例下（Ar-H2-H2O混合气氛）氧化时，会出现一些晶须。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第13页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果微观结构与组成（

AISI439钢）：氧化性气氛中水蒸气的存在对不锈钢氧化层中的组成没有太大的影响。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第14页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果微观结构与组成（AISI304钢）：a.氧化层在850℃和900℃时的生长具有相似的地方，氧化物薄膜是由规则的晶粒构成的；b.这些晶粒沿着晶界区域会变厚。EDX分析：氧化层富含铬和氧，并含有大量的锰（10%~15%）和一些硅。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第15页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果微观结构与组成（AISI304钢）：950℃下氧化后，在外表面观察到两种形式的氧化物组织：a.剥落区域是小的规则晶粒（氧化铬晶粒）；b.未剥落区域是粗大的氧化物组织（含铁的氧化物），尤其是在样品的边缘和外围部分。大量研究表明，有小的氧化铬晶粒的区域似乎与碎片区域是对应的，很可能是在冷却过程中出现的。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第16页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果微观结构与组成（AISI304钢）：a.在较高的H2O/O2比例（Ar-H2-H2O混合气体）气氛氧化，晶须很多，尤其沿晶界形成的“气泡”上，并富含Cr和Mn。b.观察氧化物-钢的内界面图像发现：沿着横截面，内界面比较卷曲，并观察到逐渐向内部渗透的SiO2微粒。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第17页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果结构特性（XRD）：AISI304钢：在950℃氧化时，样品的氧化层主要是铁的氧化物（Fe2O3）；而在其它条件下，氧化物中主要包含的是Cr2O3。AISI439钢：出现许多小峰，由于钢中的许多元素都不同程度被氧化，主要是Cr，还有Fe、Si、Mn、Ti。因此，混合的氧化物和Cr-Fe氧化物的固溶体是同时存在的（Mn1.5Cr1.5O4和MnTiO3）。氧化气氛中是否有水蒸气的存在没有造成样品中各元素含量的明显变化。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第18页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果X射线光电子能谱（XPS）：当X光束垂直入射于样品表面时，分析的厚度为0.5~10nm。当倾斜试样减小角度时，分析深度更小。因此，所获得的信息来自于氧化膜的最外层。在几乎所有的情况下，必须考虑到铬的两种形式，以重建实验的铬峰。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第19页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果X射线光电子能谱（XPS）：在AISI439钢中的铬峰比304钢中更强，这是由于AISI304钢中铁的氧化物的存在。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第20页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果X射线光电子能谱（XPS）：锰的三种存在形式：第一强峰对应于Mn2+（即MnO化合物）；第二强峰对应于固定在混合氧化物（Mn1.5Cr1.5O4和/或MnTiO3）中的Mn；最后一个峰对应于附属物。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第21页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果X射线光电子能谱（XPS）：在304钢被氧化的表面没有检测到Ti，却大量存在于439钢的外表面（图d）。

与之前的结果一致，950◦C氧化时，铁存在于304钢外表面，并随水蒸气的增加其含量也增加（图e）。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第22页\共有31页\编于星期五\17点3

实验结果X射线光电子能谱（XPS）：439不锈钢在空气中950℃氧化，使光束与样品呈40°进行分析，Ti-Mn氧化物（MnTiO3）是位于氧化层的外表面，而氧化铬和Mn-Cr氧化物在Ti-Mn氧化物的下面。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第23页\共有31页\编于星期五\17点4

分析讨论纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第24页\共有31页\编于星期五\17点4

分析讨论气氛对材料氧化机制和耐高温性能的影响：AISI439钢而言，无论氧化气氛如何，活化能在230到250kJ/mol-1之间，所有这些结果都支持保护性氧化铬膜的形成，并且其生长动力学与氧压和水蒸气的形成无关。对于850℃的AISI304钢，在一定的氧压和水蒸气存在下，随着温度的升高氧化会变快（图1c）。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第25页\共有31页\编于星期五\17点4

分析讨论气氛对材料氧化机制和耐高温性能的影响：不锈钢在水蒸气中的氧化机制有不同的解释，大多数认为：在这种气氛下，当温度超过850℃时，AISI304钢的氧化行为与氧化铬保护膜完整性的缺失有关，而氧化铬保护膜完整性的缺失与挥发或开裂有关。但在本实验中，也不能认为水蒸气与氧化膜的缺失有关，因为在纯氧气气氛和水蒸气-空气的气氛下有着相似的氧化速率。大量水蒸气的存在促进了晶须的形成。并且水蒸气存在时，似乎Si的氧化变得容易。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第26页\共有31页\编于星期五\17点4

分析讨论纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第27页\共有31页\编于星期五\17点4

分析讨论气氛对材料氧化机制和耐高温性能的影响zc和za分别为阴离子和阳离子的化合价，Dcat和DO表示的是由Deff=(1−f)Db+fDgb

给定的扩散系数，这里的Db与体扩散相关，Dgb与晶界扩散相关，f是在晶界扩散中原子扩散所占的比例。

由得到kP。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第28页\共有31页\编于星期五\17点5

结论AISI439钢在1atm下，在850℃~950℃，不同的氧化气氛中表现出了良好的抗氧化性；AISI439钢的氧化动力学遵循抛物线规律，氧化膜生长受扩散速度的控制；氧化物主要由Cr2O3组成；并且在较低的温度下，有水蒸气存在时观察到晶须，钢-氧化物的内界面非常平直，硅结节和内部硅的氧化反应是非常显著的。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行当前第29页\共有31页\编于星期五\17点5

结论AISI304钢中，抛物线动力学是在较低的氧气压力（Ar-H2O-H2）下在850~950℃范围内，结合Cr2O3的生长来研究的。在较高的