【优选】表面活性剂物理化学PPT文档

表面活性物质是有机分子，当在溶剂中的浓度较低时，它们易吸附于界面，从而明显改变界面的物理性质（界面一般是指液/液、固/液、气/液界面）。第一节表面活性剂在界面上的吸附这种吸附行为取决于溶剂的性质和表面活性物质的化学结构，表面活性剂分子在分子结构中同时含有极性和非极性基团(即两亲性质)。基于此，当两亲分子位于界面处时，疏液部分向外伸出溶剂表面，而亲液部分仍保留在溶液中。吸附：物质在界面上富集的现象。表面活性剂的吸附和聚集现象均是基于疏水效应，即表面活性剂疏水基自发逃离水相的作用。这主要是因为水-水分子间的相互作用要强于水-疏水基间的相互作用。表面活性剂的另一个特点是当表面活性剂的水溶液浓度超过40%时，就会形成分子的大的有序聚集-液晶结构组成。一、吸附现象吸附与能量变化有关，因为吸附在界面上的表面活性剂分子比体相中的表面活性剂分子自由能要低。因而表面活性剂在界面（液/液或气/液）的富积是一个自发的过程，并且会导致界面（表面）张力的下降。许多物质都有这样的性质：中长链的醇有表面活性(例如正己醇和十二醇)，但是不能称它们为表面活性剂。真正的表面活性剂能够在界面(这里指空气/水或者油/水界面)定向地形成单分子层，更重要的是能够在溶液中形成自组装结构(胶束,囊泡等)。而不同于普通的表面活性物质。水表面张力随不同溶质加入所发生变化的规律大致有三种情况：（1）NaCl、NH4Cl、Na2SO4、KNO3等无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物溶物于水，可使水的表面张力升高（图2-1曲线A）；（2）醇、醛、羧酸、酯等绝大多数有机物进入水中，可使水的表面张力逐渐降低（图2-1曲线C）；（3）肥皂及各种合成洗涤剂（含8个碳原子以上的直链有机酸的金属盐、硫酸盐或苯磺酸盐）进入水中可使水的表面张力在开始时急剧下降，随后大体保持不变（图2-1曲线B）。能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性物质（surfaceactivesubstance）或表面活性剂(surfactant,surfaceactiveagent)，那些使水的表面张力升高或略微降低的物质是非表面活性物质。NaCl肥皂C2H5OHABC图2-1水溶性的表面张力与溶质的几种典型关系ABCγc表面活性剂的物理化学研究起始于溶液表面张力的研究。

表面活性剂物理化学是研究表面活性剂性能、作用的规律和原理；重点是表面活性剂溶液表面张力、表面活性剂结构和性能的关系。二、Gibbs吸附公式1876年GibbsJW从热力学原理推导出定温下溶液的浓度c、表面张力和吸附量Γ之间的定量关系：式中：Γ表示溶液单位表面与溶液内部相比时溶质的过剩量（即吸附量），单位是mol-2。T为绝对温度，R为摩尔气体常数。()为温度T时溶液表面张力随溶液浓度的变化率。Γ=(式2-1)式（2-1）的物理意义是：当温度一定，若加入溶质能降低溶剂表面张力，即(

)<0，则Γ>0，说明溶液表层中溶质的量大于溶液内部，即为正吸附；反之，若加入溶质能增加溶剂表面张力，即(

)>0，则Γ<0，说明溶液内部溶质量大于溶液表层，即为负吸附。一般无机盐类和多元醇类化合物溶液属此类。表2-1Mcbain等验证Gibbs公式的实验结果水溶液cB/moldm-3

Γ/(μmolm-2)

测定值

计算值

4-氨基甲苯0.0187

5.7

0.0164

4.3

苯酚0.218

4.4

己酸0.0223

5.9

0.0258

4.4

0.0452

5.3

3-苄基甲酸0.0100

3.7

0.0300

3.6

5.3一定温度下的吸附量和吸附时表面活性剂的浓度是度量吸附能力的重要参数。吸附等温线的数学表达式：

（式2-2）

Γm：极限吸附量三、表面活性剂在溶液表面上的吸附图2-2十二烷基硫酸钠溶液表面吸附等温线1、非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附决定非离子表面活性剂极限吸附量的主要因素是极性基的大小。疏水链越长则吸附的浓度越低。升高温度使吸附膜排列更为紧密。加入无机盐使吸附稍有增加。2、离子型表面活性剂在溶液表面的吸附离子型表面活性剂结构对溶液表面吸附的影响亲水基之间的电性排斥和分子尺寸影响较大疏水基长度对极限吸附量影响较小反离子水化较弱的，吸附性较强无机电解质的影响有两方面的作用：一方面改变溶液离子强度；另一方面，加入电解质若与表面活性剂具有共同的反离子，由于增加反离子的浓度有利于其与表面活性离子结合，进而削弱其间的电性排斥，导致吸附量增加。温度上升，极限吸附量下降。各类表面活性剂在溶液表面吸附规律：表面活性剂分子横截面积小者极限吸附量较大。非离子型表面活性剂的极限吸附量大于离子型的同系物的极限吸附量差别不太大。温度升高，极限吸附量减少。无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的影响，对非离子影响不明显。

表面活性剂在溶液表面的饱和吸附层，从结构上可分为伸入溶液中的极性基层和伸向气体的非极性基层。非离子表面活性剂吸附层的极性基层由极性基和水（大部分为水化水）组成。离子型表面活性剂吸附层的极性基层则以扩散双电层的形式存在。图2-3离子型表面活性剂吸附层结构示意图四、吸附层结构与状态溶液表面张力是存在时间效应的。这是由于溶质分子自内部扩散到表面需要一定时间，同时还有吸附分子自表面脱附对吸附速度的影响，对于离子型表面活性剂，还需考虑电能的作用。此外，分子自溶液内部吸附至表面的定向排列过程，也是影响因素之一。五、溶液表面的吸附速度吸附分子或离子间的相互作用使吸附层具有下列特点：疏水基的相互吸引作用赋予吸附层对外力作用的一定承受能力，具有一定强度，体现在表面粘滞（表面粘度为10-4-10-3g/s）性质上，从而产生了Marangoni（表面活性剂分子在表面上运动的时候就会带动邻近的水一起运动）效应。表面活性剂在固体/溶液界面上的富集，即它在界面上的浓度比它在溶液内部浓度大的现象，叫做表面活性剂在固液界面上的吸附。六、表面活性剂在固液界面上的吸附1、吸附量及其测定固液界面吸附：表面活性剂称吸附物，固体称吸附剂。吸附量:单位量吸附剂吸附吸附物的量。浓差法可计算溶质的吸附量（Γ）：通过平衡前后溶液浓度改变值计算。（式2-7）2、吸附等温线一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线，类型有三种：L型、S型、LS型（双平台型）

L型吸附等温线：溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和值。

S型吸附等温线：在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值，等温线呈S型。LS型吸附等温线：吸附在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。浓液浓度继续上升至某一值时又陡然上升，然后趋向于极限吸附量，形成第二吸附平台。图2-4表面活性剂在固液界面吸附等温线的类型实际体系中可能得到更为复杂的结果，吸附等温线有时显示多阶式或带有最高点的形式，如图2-5：

图2-5表面活性剂在石墨化碳黑上的吸附1.C12H25SO412H25OC2H4SO4Na表面活性剂在固液界面上的吸附是溶质、溶剂和吸附剂三者相互作用的结果。凡能降低溶质在溶剂中的浓度和增强溶质与固体表面间的相互作用的因素皆能促进表面活性剂的吸附作用。3影响表面活性剂在固体上吸附的因素（1）表面活性剂的碳氢链长碳氢链越长者，越易吸附。（2）温度离子表面活性剂在固液界面上的吸附量一般随温度升高而降低。非离子表面活性剂在温度低时与水完全混溶，温度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（浊点）时则析出。（3）溶液的pH值吸附剂在高pH值时表面带负电荷,在低pH值时则带正电荷，某些吸附剂随不同的pH值有不同的电性。高pH值时易吸附阳离子，低pH值时易吸附阴离子表面活性剂。（4）表面活性剂的类型一般吸附剂在中性的水环境中表面上大多带有负电荷，因而较易吸附阳离子表面活性剂，不易吸附阴离子表面活性剂。有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长吸附越少。（5）吸附剂的表面性质吸附剂可分为三类：A、有强烈带电的吸附剂如硅酸盐、氧化铝等。可以进行离子交换和离子对形成。B、没有强烈带电但具有极性的吸附剂如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之间形成氢键。C、非极性吸附剂如石蜡、聚乙烯等。吸附主要通过色散力的作用（6）无机盐的影响溶液中加入中性无机盐，使离子型表面活性剂在固体表面的吸附更易进行。第二节、表面活性剂溶液的体相性质与胶束理论1、表面活性剂的一个重要性质就是显著降低水的表面张力，溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加而急剧下降，待浓度达到一定值之后，表面张力几乎不再改变，且表面张力随浓度的关系曲线有一个明显的转折点。图中可以看出，所有物理性质的变化都有一个转折点，而且此转折点又都在一个不大的浓度范围内。这说明随着表面活性剂浓度的改变，不仅表面张力这一表面性质有突变点，而且其内部性质（或称体相性质）如当量电导、渗透压以及密度变化也发生了突变，这意味着溶液内部的状态发生了某种突变。从本质而言，这些体相性质的突变实际上是与表面活性剂内部形成“胶束”有关。一、表面活性剂性质与浓度关系图2-6表面活性剂性质与浓度关系图2、分子有序组合体与有序溶液胶束的形成：表面活性剂在溶液中当浓度超过一定值时会从单体（分子或离子）自动缔合形成胶体大小的聚集体。胶束具有如下特性：a.是自发过程b.胶束是由溶质单体聚集而成的聚集体。

c.胶束溶液是热力学平衡体系，处于胶束中的溶质与溶液中的单体成平衡。与一般胶体溶液不同，此类体系具有热力学稳定性。

d.胶束内核为疏水微区，具有溶解油的能力。这些聚集体结构形态各异，有各式各样独特的形式和功能。但是，又都有一个共同的特点，即都是由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、非极性基远离水并聚集在一起形成的。缔合在一起的非极性基团在水溶液中形成非极性微区。因此，可以将这些聚集体结构概括为有序组合体，这类溶液称为有序溶液。有序组合体为不同极性的的分子相互接触提供了独特的空间，从而改变这些物质的化学反应特性。有序组合体在尺度上的一个重要特点是它们至少有一维是纳米级大小1、胶束的形成：当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和时，如果继续增加表面活性剂的浓度，不能在表面定向排列的表面活性剂分子则转入体相溶液，因为其亲油基团的存在，水分子对表面活性剂分子的排斥力远大于相互间的吸引力，这些过剩的表面活性剂分子依赖范德华力聚集在一起，形成亲油基团向内，亲水基团向外、在水中能稳定分布的胶束。不同的表面活性剂，每个胶束中分子缔合数各不相同，离子表面活性剂的缔合数约在10～100，少数大于1000，如C10H21NH3+·Br-

在25℃和溶液中缔合数为1100。非离子表面活性剂的缔合数一般较大，例如月桂醇聚氧乙烯醚在25℃的缔合数为5000。二、胶束的形成1988年，密歇根大学的科学家应用快速冷冻透射电子显微镜（Cryo方法)观察到表面活性剂溶液中的胶束，并在著名的胶体与表面化学杂志Langmuir发表了SEM照片，论文题目为“SeeingMicelle”。2、胶束的结构胶束的基本结构分两大部分：内核和外层图2-7

胶束结构示意图

a.离子型表面活性剂胶束b.非离子型表面活性剂胶束（1）胶团的内核胶团并非晶态结构，而具有液态性质。（2）胶团的外层离子型表面活性剂胶团的外层包括由表面活性离子的带电基团和通过电性吸引与之结合的反离子及水化水组成的。聚氧乙烯化的非离子型表面活性剂胶团表面层结构与离子型有所不同，其表面是一层相当厚的聚氧乙烯“外壳”。此“外壳”可包括大量的水化水。3、胶束的形状与两亲分子临界排列参数胶束的形状有球形、橄榄球形、碟形或棒形

图2-8

胶束形状示意

a.球形b.橄榄球形c.碟形d.棒形为表征表面活性剂分子几何特性，定义了几何排列参数P:式中，Vc是疏水基体积；lc为疏水基碳氢链链长；

A0为亲水基在紧密排列的单层中平均占有面积。

P≤1/3时，体系形成球形胶束；1/3＜P≤1/2时，形成不对称形状胶束；1/2＜P≤1时，形成具有不同程度弯曲的双分子层；

P≥1时，聚集体将反过来以疏水基包裹亲水基。（式2-8）4、胶束大小与聚集数

通常采用胶束聚集数作为胶束大小的量度。胶束聚集数即缔合成一个胶束的表面活性剂分子或离子的数目表面活性剂胶束聚集数的影响因素：（1）表面活性剂结构的影响表面活性剂同系物水溶液中胶束聚集数随其疏水基碳原子数增加而增加。（2）无机盐的影响在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐时，胶束聚集数往往随盐浓度增加而增加。

（3）有机物的影响在溶液中加入极性或非极性有机物质在表面活性剂溶液浓度大于其临界胶束浓度时会发生加溶作用，加溶作用一般会使胶束胀大，从而增加胶束聚集数，直至达到加溶极限。（4）温度的影响温度对离子型表面活性剂在水溶液中的聚集数没有太大影响，通常使温度升高，聚集数有所降低。与离子型表面活性剂胶束相反，一般情况下温度升高总是使非离子型表面活性剂胶束的聚集数显著增加。1、临界胶束浓度（CMC）表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即称为临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration,CMC)。三、临界胶束浓度及其测定不同表面活性剂有各自的临界胶束浓度特征值。对于同系列表面活性剂，在亲水基团相同时，亲油基团越大，临界胶束浓度越小。在临界胶束浓度时，溶液的表面张力也基本上达到最低值，所以临界胶束浓度的大小也是表面活性剂效能的一个量度。通常将cmc和临界胶团浓度时溶液的表面张力γcmc作为表征表面活性剂表面活性的特性参数。临界胶束浓度的存在，可以使表面活性剂溶液的性质得到合理的解释。当溶液浓度在CMC以下时溶液中基本上是单个表面活性剂分子，表面吸附量随浓度而逐渐增加，直至表面上再也挤不下更多的分子，此时，表面张力不再下降，此时的浓度正是胶束开始形成时的浓度，也是各种性质开始转变或突变时的浓度。浓度继续增加并超出CMC时，溶液中单个的表面活性剂分子的浓度基本上不再增加，而胶束数目或胶束浓度逐渐增加，由于胶束表面被较多的亲水基覆盖，且不具有表面活性，故不会吸附在溶液表面，而胶束内部是亲油基团聚集在一起，对于不溶于水的有机物有一定的溶解性。胶束的形成减少了溶液中离子或分子数，即质点数减少了，故溶液依数性（如渗透压）的变化就减弱了。胶束根据形状分为：

球形结构、棒状胶束、六角束状、板状或层状结构现代研究有表现出：碟状或盘状胶团、囊泡结构、管状囊泡、分支状的连续结构、层状液晶，2、胶束与囊泡、液晶有序组合体在尺度上的一个重要特点是它们至少有一维是纳米级大小但测定时应注意环境的洁净，避免灰尘的污染常见的简单表面活性剂-水体系实际上只有三种：层状液晶、六方液晶、立方液晶。（4）浓度更大时，成为板状或层状结构(图2-3d、e)。5~61.通常将cmc和临界胶团浓度时溶液的表面张力γcmc作为表征表面活性剂表面活性的特性参数。c、相变而不同于普通的表面活性物质。C12H25SO412H25OC2H4SO4Na相对分子质量大，去污、乳化、分散能力高；如硅酸盐、氧化铝等。水溶液cB/moldm-3Γ/(μmolm-2)表2-3临界胶束浓度与碳氢链结构的关系亲水基对cmc、γcmc有较大影响；表面活性剂物理化学是研究表面活性剂性能、作用的规律和原理；（溶解性、吸附、渗透、净洗、抗静电、乳化等）的关系（1）在一定浓度范围内，胶束在溶液中呈球形结构，并有恒定的分子缔合数，其碳氢链构成内核，且自由缠绕保持类似于液体的状态。具非极性性质和非液晶态结构。受表面活性剂的亲水基的束缚，与亲水基相连的少量次甲基定向整齐排列形成栅状层(又称帕利塞德层。Parisidelayer)，亲水基分布在球状胶束表面并发生一定程度的水合作用。在水合作用的影响下，水分子可深入栅状层内。对于离子表面活性剂，其反离子则吸附在胶束表面。（2）当溶液中表面活性剂浓度增加时，由于胶束大小或缔合数增加不再能保持球形结构而变成棒状胶束，这种棒状结构具有一定的柔顺性。（3）表面活性剂浓度再增加时，则从棒状结构转变成六角束状结构(图2-3c)。六角束状结构和层状结构均已表明出明显的光学各向异性性质。图2-10HLB值的不同用途通常采用胶束聚集数作为胶束大小的量度。0097浓度继续增加并超出CMC时，溶液中单个的表面活性剂分子的浓度基本上不再增加，而胶束数目或胶束浓度逐渐增加，由于胶束表面被较多的亲水基覆盖，且不具有表面活性，故不会吸附在溶液表面，而胶束内部是亲油基团聚集在一起，对于不溶于水的有机物有一定的溶解性。-（CH2CHCH3O）-1、表面活性剂性质的影响：其吸收光谱与未增溶时发生明显改变，例如频那氰醇溶液为紫红色，被表面活性剂增溶后成为蓝色。温度对表面活性剂的CMC值影响是复杂的，一般是先随温度升高而下降，达到最低值，继续升高温度，CMC值又上升。(2)电导法：本法仅适合于表面活性较强的离子表面活性剂CMC的测定，以表面活性剂溶液电导率或摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即称为临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration,CMC)。亲水基数量增加，水溶性增大，表面活性下降。4-氨基甲苯0.胶束溶液是热力学平衡体系，处于胶束中的溶质与溶液中的单体成平衡。因此，可以将这些聚集体结构概括为有序组合体，这类溶液称为有序溶液。非离子型1~20，完全由疏水基组成的石蜡HLB=0，聚乙二醇没有疏水基HLB＝20。（3）肥皂及各种合成洗涤剂（含8个碳原子以上的直链有机酸的金属盐、硫酸盐或苯磺酸盐）进入水中可使水的表面张力在开始时急剧下降，随后大体保持不变（图2-1曲线B）。2、离子型表面活性剂在溶液表面的吸附（3）表面活性剂浓度再增加时，则从棒状结构转变成六角束状结构(图2-3c)。（4）浓度更大时，成为板状或层状结构(图2-3d、e)。从球形结构到层状结构，表面活性剂的碳氢链从紊乱分布转变成规整排列，完成了从液态向液晶态的转变。在层状结构中，表面活性剂分子的排列接近于双分子层结构。（5）在高浓度的表面活性剂水溶液中，如有少量非极性溶剂存在，则可能形成反向胶束，即亲水基团向内，亲油基团朝向非极性液体。a为小聚集体的形态。b为聚集数较大时的形式

（6）囊泡A、囊泡及其结构、形状与大小囊泡和脂质体都是以两亲分子定向双分子层为基础的封闭双层结构，其中包含一个或多个水室。囊泡是这类聚集体的总称，脂质体是一类特殊的囊泡，特指由磷脂形成的这种结构。a.单室囊泡b.多室囊泡

B、囊泡性质a、稳定性囊泡分散液，是不均匀、非平衡的体系，其分散相的尺寸在胶束的范围，具有暂时的稳定性。相对于层状结构，囊泡结构具有熵增加的优势。与胶束不同，分子进出囊泡需要较长的时间，如，制药工业中，囊泡体系因此才具有药品输送和缓释功能b、包容性囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质，是囊泡多种应用的基础。例如，它使囊泡具有同时运载水溶性和水不溶性物的能力。c、相变形成囊泡的两亲分子饱和碳氢链在温度较低时成全反式构相，叫做凝胶态。温度升高到一定值时具有某些垂直运动的自由度。此过程被称为“预变”。在温度更高时，出现从凝胶态向液晶态转变的主过程，并产生较大的焓变。

（7）液晶表面活性剂在溶液中有各种存在形式，从高度有序的结晶相到完全无结构的单体稀溶液，在此二极端之间存在一系列中间相态，它们的性质取决于表面活性剂的化学结构、体系的组成及温度、pH值、添加剂等环境因素。

溶剂加到表面活性剂晶体中，体系的结构会发生转变，从高度有序的晶体形式变为较为无序的相，称之为液晶（liquidcrystal）或介晶相(mesophase)。

其特点在宏观方面是兼有某些晶体和流体的物理性质；在微观方面则是至少在一个方向上高度有序排列。图2-9表面活性剂胶束的演变过程

液晶分以下两大类

热致液晶：结构和性质决定于体系的温度

溶致液晶：结构和性质决定于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用。除了天然的脂肪酸皂，所有表面活性剂液晶都是溶致液晶。常见的简单表面活性剂-水体系实际上只有三种：层状液晶、六方液晶、立方液晶。

a.层状液晶；b.六方液晶；c.立方液晶四、临界胶束浓度的测定当表面活性剂溶液达到临界胶束浓度时，除溶液的表面张力外，溶液的多种物理化学性质，如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等也发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂度之间的关系，可以推测出表面活性剂的临界胶束浓度。但采用不同的测定方法得到的临界胶束浓度在数值上可能会有所差别。而且其数值也受温度、浓度、电解质、pH等因素的影响而发生变化。表2-2列出了一些常用表面活性剂的临界胶束浓度。名称CMC，mol／L氯化十六烷基三甲基铵1.60×10-2溴化十六烷基三甲基铵9.12×10-5溴化十二烷基三甲基铵1.60×10-2溴化十二烷基代吡啶1.23×10-2十二烷基硫酸钠8.60×10-3十四烷基硫酸钠2.40×10-3十六烷基硫酸钠5.80×10-4十八烷基硫酸钠1.70×10-4硬脂酸钾4.5×10-4油酸钾1.2×10-3月桂酸钾1.25×10-2十二烷基磺酸钠9.O×10-3月桂醇聚氧乙（6）烯8.7×l0-5月桂醇聚氧乙（9）烯1.0×10-4月桂酸蔗糖酯2.38×10-6棕榈酸蔗糖酯9.5×10-5硬脂酸蔗糖酯6.6×10-5吐温206×10-2吐温403.1×10-2吐温602.8×10-2表2-2

一些常用表面活性剂的临界胶束浓度

化学结构式临界胶束浓度，mol／L

C4H9CH2C4H9CHSO3NaC10H21SO3Na0.045(C8Hl7)2N(CH3)2Cl0.0266C16H33N(CH3)3Cl0.0014

C6H12CH2|0.0097C6H12CHSO3NaC14H29SO3Na

表2-3临界胶束浓度与碳氢链结构的关系表2-4一些常见表面活性剂CMC的测定方法表面活性剂疏水基中碳的数目测定温度/℃CMC/%（质量浓度）测定方法月桂酸钠十二烷基硫酸酯钠十二烷基磺酸钠正己基苯磺酸钠壬基酚环氧乙烷9.5mol加成物壬基酚环氧乙烷15mol加成物壬基酚环氧乙烷100mol加成物十八烷基硫酸酯钠十八烷基磺酸钠四丙烯基苯磺酸钠12121212151515181818756060752525255057750.650.170.330.980.0060.0110.50.0060.0270.13渗透压法导电率法导电率法表面张力法表面张力法表面张力法导电率法溶解法染料滴定法测定表面活性剂的临界胶束浓度有以下几种方法。(1)表面张力法：表面张力测定法适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂临界胶束浓度的测定，无机离子的存在也不影响测定结果。在表面活性剂浓度较低时，随着浓度的增加，溶液的表面张力急剧下降，当到达临界胶束浓度时，表面张力的下降则很缓慢或停止。以表面张力对表面活性剂浓度的对数作图，曲线转折点相对应的浓度即为CMC。如果在表面活性剂中或溶液中含有少量长链醇、高级胺、脂肪酸等高表面活性的极性有机物时，溶液的表面张力-浓度（γ－lgc）对数曲线上的转折可能变得不明显，但出现一个最低值。这也是用以鉴别表面活性剂纯度的方法之一。(2)电导法：本法仅适合于表面活性较强的离子表面活性剂CMC的测定，以表面活性剂溶液电导率或摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC。溶液中若含有无机离子时，方法的灵敏度大大下降。(3)光散射法：光线通过表面活性剂溶液时，如果溶液中有胶束粒子存在，则一部分光线将被胶束粒子所散射，因此测定散射光强度即浊度可反映溶液中表面活性剂胶束形成。以溶液浊度对表面活性剂浓度作图，在到达CMC时，浊度将急剧上升，因此曲线转折点即为CMC。利用光散射法还可测定胶束大小(水合直径)，推测其缔合数等。但测定时应注意环境的洁净，避免灰尘的污染(4)染料法：一些有机染料在被胶团增溶时。其吸收光谱与未增溶时发生明显改变，例如频那氰醇溶液为紫红色，被表面活性剂增溶后成为蓝色。所以只要在大于CMC的表面活性剂溶液中加入少量染料，然后定量加水稀释至颜色改变即可判定CMC值。采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。对于阴离子表面活性剂，常用的染料有频那氰醇、碱性蕊香红G；阳离子表面活性剂可用曙红或荧光黄；非离子表面活性剂可用频那氰醇、四碘荧光素、碘、苯并紫红4B等。采用染料法测定CMC可因染料的加入影响测定的精确性，尤其对CMC较小的表面活性剂的影响更大，另外，当表面活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果也不甚准确。目前还有许多现代仪器方法测定CMC，如荧光光度法、核磁共振法、导数光谱法等。五、影响CMC的因素：临界胶束浓度与表面活性剂的性质、温度、外加电解质等均有关。1、表面活性剂性质的影响：对大多数阳离子和阴离子表面活性剂，其CMC值有下述经验式表示：lgCMC=A-BNC(式2－9)式中A是与温度有关的特性函数，B≈0.29，NC为碳氢链的碳数。所以，碳氢链越长，在水中越难溶，CMC值就越小。碳氢链分支及极性基位置也有影响具有同样化学组成的各种表面活性剂分子异构体中，具有直碳氢链的异构体的临界胶束浓度最低。亲水基位于末端碳原子上的表面活性剂异构体的临界胶束浓度将低于亲水基连接在其它碳原子上的异构体的临界胶束浓度。碳氢链上其它取代基的影响CH2基团；与饱和化合物相比，碳氢链中有双键时，则临界胶束浓度较高；在疏水基中引入极性基，亦使其临界胶束浓度增大。疏水基化学组成的影响当表面活性剂碳氢基团的氢被氟所取代就构成氟表面活性剂，具有很高的表面活性，与同碳原子的碳氢表面活性剂相比，临界胶束浓度低很多。亲水基团的影响a.拥有有机反离子的表面活性剂比拥有普通无机反离子的表面活性剂的临界胶团浓度要低。

b.如果一价反离子变为二价反离子，则表面活性剂的临界胶团浓度会降低很多。

c.带有不同数量离子性基团的表面活性剂胶团浓度随碳原子数变化的情况略有不同。疏水基碳原子数相同而带有较多亲水基的表面活性剂的临界胶团浓度较大。

d.非离子型表面活性剂中亲水基的变化对临界胶团浓度有所影响。2、电解质的影响：电解质的加入会使溶液的CMC值降低。一般来说，电解质对阳离子和阴离子型的影响比两性型要显著，而对两性型的影响又较非离子型显著。电解质起作用的是与表面活性剂带相反电荷的离子，即对阴离表面活性剂而言，是阳离子起作用；对阳离子表面活性剂而言，是阴离子起作用。3、温度的影响：温度对表面活性剂的CMC值影响是复杂的，一般是先随温度升高而下降，达到最低值，继续升高温度，CMC值又上升。这是由于温度上升，亲水基团水合作用下降，有利于胶束化作用，但温度的升高，使分子运动加剧，又不利于胶束化作用。两者相对的强弱，决定了CMC值的升高与降低。第三节表面活性剂的结构与性能的关系

HLB值：反映表面活性剂分子中亲水亲油间的平衡关系，称为亲水亲油平衡值或亲疏平衡值。（Hydrophile-LipophileBalance）一、亲疏平衡值（HLB值）与性能的关系

表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡

HLB数值大，说明亲水性强。

离子型1~40，亲水性最强为40，最弱为1；对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准油来确定HLB值

非离子型1~20，完全由疏水基组成的石蜡HLB=0，聚乙二醇没有疏水基HLB＝20。疏水性：亲水基相同时，用疏水基相对分子质量表示。亲水性：对聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，用亲水基相对分子质量表示分子的亲水性。

HLB值虽不能作为挑选表面活性剂的主要条件，但可大体了解表面活性剂的性质，用于初步选择。HLB值15~1813~158~87~93.5~61.5~3

用途增溶剂洗涤剂油/水型乳化剂润湿剂水/油乳化剂消泡剂表2-5HLB值的不同用途图2-10HLB值的不同用途亲油性亲水性作用水中的分散性消泡作用W/O型乳化浸润作用O/W型乳化清洁作用增溶作用不分散稍微分散剧烈震荡乳状分散半透明至澄清液澄清液稳定的乳状分散HLB05101520HLB值的计算

式2-10表2-6亲水基和亲油基的HLB增值HLB值=7+∑H-∑L亲水基亲油基基团H值基团L值NaSO4-KOOC-NaOOC-HOOC-HO-（自由）-O--OH-（失水山梨醇）N（叔胺）酯（自由）38.721.119.12.11.91.30.59.42.4-CH-CH2--CH3-CF2--CF3苯环-（CH2CHCH3O）-0.470.470.470.870.871.660.11

亲水基类型不同，水中溶解度有较大差异，但对cmc、γcmc影响不大；