福船院环境监测课件第2章 水和废水监测

第二章

水和废水监测第一节概述2.1.1水资源和水质污染水质污染的类型2.1.2水质监测的对象和目的（一）水质监测的对象（二）水质监测的目的地表水——经常性监测对进入江、河、湖泊、水库、海洋等地表水体的污染物质及渗透到地下水中的污染物质进行经常性的监测，以掌握水质现状及其发展趋势。生产和生活过程——监视性监测对生产过程、生活设施及其他排放源排放的各类废水进行监视性监测，为污染源管理和排污收费提供依据。事故监测——应急监测对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及采取对策提供依据。为环境管理——提供数据和资料为国家政府部门制订环境保护法规、标准和规划，全面开展环境保护管理工作提供有关数据和资料。为环境科学研究——提供数据和资料为开展水环境质量评价、预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和手段。2.1.3监测项目（一）确定水质监测项目的依据（二）监测项目1.地面水监测项目2.工业水监测项目3.生活污水监测项目

化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、氨氮、总氮、总磷、阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。

4.医院污水监测项目

pH、色度、浊度、悬浮物、余氯、化学需氧量、生化需氧量、致病菌、细菌总数、大肠菌群等。2.1.4水质监测分析方法（一）选择分析方法的原则

1.灵敏度高；

2.准确性好；

3.方法成熟、操作简便、易于普及；

4.选择性好；根据上述原则，为使监测数据具有可比性，各国在大量实践的基础上，对各类水体中的不同污染物质都编制了相应的分析方法。（二）水质监测分析方法体系（三）水质监测常用方法第二节水质监测方案的制定2.2.1地面水监测方案（一）基础资料的收集

在制订监测方案之前，应尽可能完备地收集欲监测水体及所在区域的有关资料，主要有：

(1)水体的水文、气候、地质和地貌资料。如水位、水量、流速及流向的变化，降雨量、蒸发量及历史上的水情，河流的宽度、深度、河床结构及地质状况，湖泊沉积物的特性、间温层分布、等深线等。

(2)水体沿岸城市分布、工业布局、污染源及其排污情况、城市给排水情况等。

(3)水体沿岸的资源现状和水资源的用途，饮用水源分布和重点水源保护区：水体流域土地功能及近期使用计划等。

(4)历年的水质资料等。（二）监测断面和采样点的设置一、监测断面的设置原则在水域的下列位置应设置监测断面：

(1)有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游。

(2)湖泊、水库、河口的主要入口和出口。

(3)饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区、水上娱乐区及重大水力设施所在地等功能区。

(4)较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处，入海河流的河口处，受潮汐影响的河段和严重水土流失区。

(5)国际河流出入国境线的出入口处。

(6)应尽可能与水文测量断面重合；并要求交通方便，有明显岸边标志。二、河流监测断面的设置

对于江、河水系或某一河段，要求设置三种断面，即对照断面、控制断面和削减断面。三、采样点位置的确定四、湖泊、水库监测断面的设置

首先判断湖、库是单一水体还是复杂水体；考滤汇入湖、库的河流数量，水体的径流量、季节变化及动态变化，沿岸污染源分布及污染物扩散与自净规律、生态环境特点等。

(1)在进出湖泊、水库的河流汇合处分别设置监测断面。

(2)以各功能区(如城市和工厂的排污口、饮用水源、风景游览区、排灌站等)为中心，在其辋射线上设置弧形监测断面。

(3)在湖库中心，深、浅水区，滞流区，不同鱼类的回游产卵区，水生生物经济区等设置监测断面。五、采样时间和采样频率的确定

为使采集的水样具有代表性，能够反映水质在时间和空间上的变化规律，必须确定合理的采样时间和采样频率，一般原则是：

1、较大水系干流和中、小河流：全年采样不少于6次，采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。

2、流经城市工业区、污染较重的河流、游览水域、饮用水源地全重采样不少于12次，采样时间为每月一次或视具体情况选定。

3、底泥每年在枯水期采样一次。

4、潮汐河流：全年在丰、枯、平水期采样，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。

5、排污渠每年采样不少于三次。

6、设有专门监测站的湖、库，每月采样1次，全年不少于12次。其他湖泊、水库全年采样9次，枯、丰水期各1次。有废水排入、污染较重的湖、库，应酌情增加采样次数。

7、背景断面每年采样1次。2.2.2地下水质监测方案的制订

储存在土壤和岩石空隙(孔隙、裂隙、溶隙)中的水统称地下水。地下水埋藏在地层的不同深度，相对地面水而言，其流动性和水质参数的变化比较缓慢。地下水质监测方案的制订过程与地面水基本相同。

(一)调查研究和收集资料

(二)采样点的设置

(三)采样时间和采样频率的确定2.2.3

水污染源监测方案的制订

(一)采样点的设置

水污染源一般经管道或渠、沟排放，截面积比较小，不需设置断面，而直接确定采样点位。

一、工业废水

1、一类污染物（五毒及强致癌物）：在车间或车间设备废水排放口设置采样点监测。这类污染物主要有汞、镉、砷、铅的无机化合物，六价铬的无机化合物及有机氯化合物和强致癌物质等。

2、二类污染物（十四害及悬浮物）：在工厂废水总排放口布设采样点监测。这类污染物主要有悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、钢、锌、氟的无机化合物、硝基苯类、苯胺类等。

3、已有废水处理设施的工厂：在处理设施的排放口布设采样点。为了解废水处理效果，可在进出口分别设置采样点。

4、在排污渠道上：采样点应设在渠道较直、水量稳定，上游无污水汇入的地方。(二)采样时间和频率

工业废水的污染物含量和排放量常随工艺条件及开工率的不同而有很大差异，故采样时间、周期和频率的选择是一个较复杂的问题。不同情况：车间——连续稳定生产；连续不稳定生产；无规律间歇排污工厂——

总排放口；废水均化调节池出口城市——

污水管网；污水总排放口第三节水样的采集与保存2.3.1地面水样的采集水样的类型2.3.2废水样品的采集2.3.3地下水样的采集2.3.4水样的运输和保存保存水样的方法有以下几种：1．冷藏或冷冻法

2．加入化学试剂保存法

(1)加入生物抑制剂。如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用：对测定酚的水样，用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。

(2)调节pH值。测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1—2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH

调pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。

(3)加入氧化剂或还原剂。测定汞的水样需加入HNO3(至pH<1)和K2Cr2O7(0.05％)，使汞保持高价态。测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化。测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧(还原)等。2.3.5流量的测定

（一）测量参数：在采集水样的同时，还需要测量水体的水位(m)、流速(m／s)、流量（m3／s）等水文参数，（二）意义：:因为在计算水体污染负荷是否超过环境容量、控制污染源排放量、估价污染控制效果等工作中，都必须知道相应水体的流量。（三）测量方法原则：对于较大的河流，水文部门一般设有水文监测断面，应尽量利用其所测参数。（四）测量方法：

一、流速仪法

对于水深大于0.05m，流速大于0.15m／s的河、渠，可用流速仪测定水流速度。二、浮标法

浮标法是一种粗略测量流速的简易方法。

三、堰板法

这种方法适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。四、其他方法

用容积法测定污水流量也是一种简便方法。第四节水样的预处理

2.4.1水样的消解（一）目的：破坏有机物，溶解悬浮性固性，将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。（二）要求：消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。（三）方法：消解水样的方法有湿式消解法和干式分解法(干灰化法)。2.4.2富集与分离目的方法过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等，要结合具体情况选择使用。第五节水样物理性质的监测2.5.1水温温度的测量温度为必须在现场测定的项目之一，采用温度计法测量（GB13195-91）。

浅水水温：汞温度计

半导体热敏电阻温度计

较深水温：深水温度计.

2.5.2颜色

测定方法一、铂钴标准比色法

本方法是用氯铂酸钾与氯化钻配成标准色列，再与水样进行目视比色确定水样的色度。

该方法适用于较清洁的、带有黄色色调的天然水和饮用水的测定。如果水样中有泥土或悬浮物，用澄清、离心等方法处理不透明时，则测定“表色”。二、稀释倍数法

该方法适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定。测定时，首先用文字描述水样颜色的种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、暗黑色等。然后取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，根据稀释倍数表示该水样的色度。三、分光光度法

它是用分光光度法求出有色水样的三激励值，然后查图和表，得知水样的色调(红、绿、黄等)，以主波长表示，亮度，以明度表示，饱和度(柔和、浅淡等)，以纯度表示。近年来，我国某些行业已试用这种方法检验排水水质。2.5.3臭（一）定性描述法（二）臭阈值法

臭是检验原水和处理水的水质必测项目之一。水中臭主要来源于生活污水和工业废水中的污染物、天然物质的分解或与之有关的微生物活动。

用无臭无味的水稀释水样，刚好检出臭或味时的稀释倍数，称为臭阈值或味阈值。

2.5.4残渣

测定方法一、总残渣总残渣是水和废水在一定的温度下蒸发、烘干后剩余的物质。包括总不可滤残渣和总可滤残渣。其测定方法是取适量(如50mL)振荡均匀的水样于称至恒重的蒸发皿中，在蒸汽浴或水浴上蒸干，移入103—105℃烘箱内烘至恒重，增加的重量即为总残渣。二、总可滤残渣总可滤残渣量是指将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在一定温度下烘至恒重所增加的重量。一般测定103—105℃烘干的总可滤残渣。三、总不可滤残渣(悬浮物，SS)

水样经过滤后留在过滤器上的固体物质，于重103一105℃烘至恒重得到的物质量称为总不可滤残渣量。包括不溶于水的泥砂、各种污染物、微生物及难溶无机物等。2.5.5浊度

方法测定浊度的方法有分光光度法，目视比浊法、浊度计法等。一、分光光度法：将一定量的硫酸肼与6次甲基四胺聚合，生成白色高分子聚合物，以此作为浊度标准溶液，在一定条件下与水样浊度比较。该方法适用于天然水、饮用水浊度的测定。二、目视比浊法：将水样与用硅藻土(或白陶土)配制的标准浊度溶液进行比较，以确定水样的浊度。三、浊度计测定法：浊度计是依据浑浊液对光进行散射或透射的原理制成的测定水体浊度的专用仪器，一般用于水体浊度的连续自动测定。2.5.6电导率和矿化度（一）电导率电导率表示的是水溶液传导电流的能力。电导率的大小取决于溶液中所含离子的种类，总浓度，迁移性和价态，还与测定时的温度有关。实验室中一般采用电导率仪来测定水的电导率。它的基本原理是：已知标准KCl溶液的电导率，用电导率仪测某一浓度KCl溶液的电导值，根据下式可求得电导池常数C。

C=Gs/ks

式中，Gs—标准KCl溶液的电导（S）；

ks—标准KCl溶液的电导率（S/cm）。

用电导率仪测待测水样的电导，根据公式

k=G/C

即可求得水样的电导率。

常见的电导率仪经校正后可以直接读出水的电导率值。（二）矿化度定义矿化度是水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水适用性评价的主要指标之一。该指标一般只用于天然水。方法矿化度的测定方法有重量法、电导法、阴、阳离子加和法、离子交换法、比重计法等。2.5.7透明度(一)定义透明度是指水样的澄清程度，洁净的水是透明的。透明度与浊度相反，水中悬浮物和胶体颗粒物越多，其透明度就越低。测定透明度的方法有铅字法、塞氏盘法、十字法等。(二)方法一、铅字法该法为检验人员从透明度计的筒口垂直向下观察，刚好能清楚地辨认出其底部的标准铅字印刷符号时的水柱高度为该水的透明度，并以厘米数表示。超过30cm时为透明水。适用于天然水或处理后的水。二、塞氏盘法这是一种现场测定透明度的方法。塞氏盘为直径200mm龟黑白各半的圆盘，将其沉入水中，以刚好看不到它时的水深(cm)表示透明度。三、十字法在内径为30mm，长为0.5或1.0m的具刻度玻璃筒的底部放一白瓷片，片中部有宽度为1mm的黑色十字和四个直径为1mm的黑点。将混匀的水样倒入筒内，从简下部徐徐放水，直至明显地看到十字，而看不到四个黑点为止，以此时水柱高度(cm)表示透明度。当高度达lm以上时即算透明。2.5.9氧化还原电位(一)意义对一个水体来说，其氧化还原电位是多种氧化物质与还原物质发生氧化还原反应的综合结果，能帮助我们了解水体的电化学特征。(二)方法测定方法：铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用晶体毫伏计或通用pH计测定。第六节金属化合物的测定2.6.1概述（一）种类水体中的金属元素有些是人体健康必须的常量元素和微量元素，有些是有害于人体健康的，如汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等。受“三废”污染的地面水和工业废水中有害金属化合物的含量往往明显增加。

（二）危害有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去活性而出现不同程度的中毒症状。其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。（三）方法测定水体中金属元素广泛采用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法及容量法。2.6.2各种金属的测定

（一）汞一、冷原子吸收法方法原理

汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比，我国饮用水标准限值为0.001mg／L。二、冷原子荧光法该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比，最低检出浓度为0.05mg／L。与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于是测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光(波长较紫外光长)强度。三、双硫腙分光光度法

（二）镉

测定镉的方法有原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法等。一、原子吸收分光光度法

1．概述

该方法具有测定快速、干扰少、应用范围广飞可在同一试样中分别测定多种元素等特点。可采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法(适用于废水和受污染的水)，用萃取或离子交换法富集后吸入火焰原子吸收分光光度法(适用于清洁水)，石墨炉原子吸收分光光度法(适用于清洁水，其测定灵敏度高于前两种方法，但基体干扰较火焰原子化法严重)2．定量分析方法

(1)标准曲线法：同分光光度法一样。

(2)标准加入法：如果试样的基体组成复杂且对测定有明显干扰时，则在标准曲线成线性关系的浓度范围内，可使用这种方法测定。3．直接吸入火焰原子吸收法测定镉(铜、铅、锌)

清洁水样可不经预处理直接测定：污染的地面水和废水需用硝酸或硝酸—高氯酸消解，并进行过滤、定容。将试样溶液直接吸入喷雾于火焰中原子化，测量各元素对其特征光产生的吸收。

4．萃取火焰原子吸收法测定微量镉(铜、铅)

本方法适用于含量较低，需进行富集后测定的水样。清洁水样或经消解的水样中待测金属离子在酸性介质中与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)生成络合物，用甲基异丁基甲酮(MIBK)萃取后吸入火焰进行原子吸收分光光度测定。当水样中的铁含量较高时，采用碘化钾—甲基异丁基甲酮(K重—M重BK)萃取体系的效果更好。其操作条件同直接吸入原子吸收法.

5．离子交换火焰原子吸收法测定微量镉(钢、铅)

用强酸型阳离子交换树脂吸附富集水样中的钢、铅、镉，再用酸洗脱后吸入火焰进行原子吸收测定。

6．石墨炉原子吸收分光光度法测定痕量镉(铜、铅)

将清洁水样和标准溶液直接注入石墨炉内进行测定。二、双硫腙分光光度法

方法基于在强碱性介质中，镉离子与双硫腙生成红色整合物，用三氯甲烷萃取分离后，于518nm处测其吸光度，与标准溶液比较定量。

本方法适用于受镉污染的天然水和废水中镉的测定，测定前应对水样进行消解处理。三、示波极谱及阳极溶出伏安法

1．极谱分析法的原理

极谱分析是一种在特殊电解条件下的电化学分析方法，是根据电解过程中得到的电流－电压关系曲线进行定性、定量分析的，其基本装置如图2-22所示。

2．示波极谱法测定镉(铜、铅、锌)

极谱分析法基础上，欲再提高测定灵敏度和分辨率受到限制。发展了新的极谱分析方法，如示波极谱法、溶出伏安法、极谱催化波等。示波极谱法是一种用电子示波器观察极谱电解过程中电流—电压曲线，进行定性、定量分析的方法。

（三）铅

铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0．16mg／L。

测定水体中铅的方法与测定镉的方法相同。广泛采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法。（四）铜

铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离钢离子的毒性比络合态铜大得多。

测定水中钢的方法主要有原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法，还可以用阳极溶出伏安法或示波极谱法。一、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法

在pH为9一10的氨性溶液中，铜离子与二乙氨基二硫代甲酸钠(钢试剂，简写为DDTC)作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色胶体络合物，四氯化碳或三氯甲烷萃取，440nm最大吸收波长下测定。二、新亚铜灵萃取分光光度法

新亚铜灵的化学名称是2，9-二甲基—1，10-菲啰啉。在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成摩尔比为1：2的黄色络合物，用三氯甲烷－甲醇混合溶剂萃取，457nm波长处测定。（五）锌

锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg／L。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。

原子吸收分光光度法测定锌，灵敏度较高，干扰少，适用于各种水体，此外，还可选用双硫腙分光光度法飞阳极溶出伏安法或示波极谱法。（六）铬

铬是生物体必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，易被人体吸收而在体内蓄积。通常认为六价铬的毒性比三价铬大100倍。对鱼类来说，三价铬化合物的毒性比六价铬大。

水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、硫酸亚铁铵滴定法等，分光光度法是国内外的标准方法，滴定法适用于含铬量较高的水样。

一、二苯碳酰二肼分光光度法

1．六价铬的测定

在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼(DPC)反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。

2．总铬的测定

在酸性溶液中，首先，将水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处进行分光光度测定。其最低检测浓度同六价铬。二、硫酸亚铁铵滴定法

在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气。以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，至溶液呈亮绿色。测定铬的方法还有原予吸收分光光度法、极谱法、气相色谱法、中子活化法、化学发光法等。（七）砷

元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。

测定水体中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法和原子吸收分光光度法等。一、新银盐分光光度法

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H]

[H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3

该方法基于用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢气体，以硝酸－硝酸银—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比，在400nm下测定。

二、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法

在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，与新生态氧反应，生成气态砷化氢，吸收于AgDDC－三乙醇胺的三氯甲烷中，生成红色胶体银，在510nm处测定。第七节非金属无机物的测定2.7.1酸碱度

(一)酸度

酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。

测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。

(二)碱度

水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。2.7.2pH值

（一）定义

pH值是溶液中氢离子活度的负对数，pH值是最常用的水质指标之一。天然水的pH值多在6—9范围内，饮用水pH值要求在6.5—8.5之间，某些工业用水的pH值必须保持在7.0—8.5之间，pH值和酸度、碱度既有联系又有区别。（二）方法

测定水的pH值的方法有玻璃电极法和比色法。一、比色法

基于各种酸碱指示剂在不同pH的水溶液中显示不同的颜色，每种指示剂都有一定的变色范围。该方法不适用于有色飞浑浊或含较高游离氯、氧化剂、还原剂的水样。如果粗略地测定水样pH值，可使用pH试纸。二、玻璃电极法(电位法)

以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，以已知pH值的溶液作标准进行校准，用pH计直接测出被测溶液pH。2.7.3溶解氧(DO)（一）定义与概述

溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。清洁地表水溶解氧接近饱和。水体受到有机物质、无机还原物质污染时，溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于3—4mg／L时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg／L以上。（二）方法

测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和氧电极法。清洁水可用碘量法，受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法或氧电极法。碘量法原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将二价锰氧化成四价锰的棕色沉淀。加酸后，棕色沉淀溶解并与碘离子反应释放出游离碘，以淀粉为指示剂，用标准硫代硫酸钠溶液测定，通过计算得出溶解氧的含量。一系列的反应方程式如下：

MnSO4

＋2NaOH→Na2SO4＋Mn(OH)2↓

白色沉淀

2Mn(OH)2

＋O2→2MnO(OH)2↓

棕色沉淀

MnO(OH)2

＋2H2SO4→Mn(SO4)2

＋3H2O

Mn(SO4)2

＋2KI→MnSO4

＋K2SO4

＋I2

2Na2S2O3

＋I2→Na2S4O6

＋2NaI修正碘量法

叠氮化钠修正法：排除NO2-干扰；

高锰酸钾修正法：排除Fe2＋干扰；

明矾絮凝修正法：消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰；

硫酸铜－氨基磺酸絮凝修正法：排除活性污泥等悬浮物干扰。

氧电极法2.7.4氰化物

（一）水样预处理一、易释放的氰化物二、总氰化物三、干扰及消除（二）容量漓定法（三）分光光度法

一、异烟酸一吡唾啉酮分光光度法

二、吡啶-巴比妥酸分光光度法

氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰(腈)。简单氰化物易溶于水、毒性大，络合氰化在水体中受PH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。

测定水体中氰化物的方法有容量滴定法、分光光度法和离子选择电极法。（一）水样预处理

测定之前，通常先将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物(全部简单氰化物和部分络合氰化物)燕出，使之与干扰组分分离。常用的蒸馏方法有两种：2.7.5氟化物

(一)定义

氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病．饮用水中含氟的适宜浓度为0.5—1.0mg／L(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患魔齿病。如水中含氟高于4mg／L时，则可导致氟骨病。(二)方法

测定水中氟化物的主要方法有：一、氟离子选择电极法

原理：三氟化镧LaF3单晶对F－的选择性响应

工作电池：指示电极：LaF3

膜电极

参比电极：饱和甘汞优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点。

检出浓度范围：0.05mg／L～1900mg／L(以F－计)。二、氟试剂分光光度法

试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧

介质：pH4．1的乙酸盐缓冲介质

显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物，

最大吸收波长：620nm

检出浓度范围：0.05mg／L～约1.80mg／L

适用水体范围：地面水，地下水和工业废水三、其他方法

茜素磺酸锆目视比色法、

硝酸钍滴定法、

离子色谱法。

2.7.6含氮化合物(一)

氨氮

水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨，NH3)和离子氨(NH4+)形式存在的氮，两者的组成比决定于水的pH值。

测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸－次氯酸盐分光光度法、电极法和容量法。

水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法消除干扰：对污染严重的水或废水应采用蒸馏法。

一、纳氏试剂分光光度法

水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，与氨反应生成黄棕色胶态化合物，410-425nm范围波长光比色定量。反应式如下：

2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O

本法最低检出浓度为0．025mg／l。测定上限为2mg／L。二、水杨酸—次氯酸盐分光光度法在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，697nm处比色定量。该法最低检出浓度为0．01mg／L，测定上限1mg／L。三、电极法原理：NH4++OH－=NH3+H2O

平头pH玻璃电极响应：

NH3↑→OH－↑→pH

电极响应氨气敏电极是一种复合电极。它以平板型pH玻璃电极为指示电极，银－氯化银电极为参比电极。

该方法不受水样色度和浊度的影响，水样不必进行预蒸馏，最低检出浓度为0．03mg／L，测定上限可达1400mg／L。四．滴定法

当水样中的氨氮较高时，可用该方法．取一定量水样，调节pH在6．0一7．4，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。(二)亚硝酸盐氮

亚硝酸盐氮(NO2－—N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。

测定水体中的亚硝酸盐氮常用N—(1—萘基)—乙二胺分光光度法和离子色谱法等。一、N—(1—萘基)—乙二胺分光光度法

在pH值为1．8±0．3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐N—(1—萘基)—乙二胺偶联生成红色染料，540nm处进行比色测定。

方法最低检出浓度为0．003mg／L，测定上限为0．20mg／L。二、离子色谱法

离子色谱法(1C)是利用离子交换原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离，定性和定量的方法。其分析系统由输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱和电导检测装置等组成(三)硝酸盐氮

(四)凯氏氮

凯氏氮是指以基耶达(Kjeldahl)法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。

凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加浓硫酸和催化剂(K2S04)，加热消解，有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。(五)总氮

2.7.7硫化物（一）种类

水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。（二）意义

硫化氢毒性很大，可危害细胞色素，氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命：它还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性。因此，是水体污染的重要指标。（三）方法

测定水中硫化物的方法有对氨基二甲基苯胺分光光度法、碘量法、电位滴定法，离子色谱法，极谱法、库仑滴定法，比浊法等，以前三种方法应用较广泛。一、对氨基二甲基苯胺分光光度法

在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665nm波长处比色定量。

方法最低检出浓度为0.02mg／L(S2-)，测定上限为0.8mg／L。二、碘量法

适用于测定硫化物含量大于1mg／L的水样。其原理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与碱化物反应析出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，间接计算硫化物的含量。三、电位滴定法

以硫离子选择电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，与被测水样组成原电池。用硝酸铅标准溶液滴定硫离子，根据滴定终点电位突跃，求出硝酸铅标准溶液用量，计算出水样中硫离子的含量。

该方法适宜测定硫高于浓度范围为10－1—10－3mol／L：最低检出浓度为0.2mg／L。第八节有机化合物的测定2.8.1化学需氧量(COD)

化学需氧量是指在一定条件下，水中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗氧化剂的量，结果以氧的mg/L表示。

化学需氧量所测得的水中还原性物质主要是有机物。

化学需氧量是一个条件性指标。又分为CODCr和CODMn

(一)重铬酸钾法(CODCr)

一、原理

在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。二、计算

CODCr(O2,mg/L)＝(V0-V1)×c×8×1000/V水样(ml)

V0

—

滴定空白时硫酸亚铁铵体积（ml）

V1—

滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（ml）

V—

水样体积（ml）

c—

硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）

8—

氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）三、说明1．可氧化部分：直链脂肪族完全氧化

不易氧化部分、不可氧化部分：芳香族不易[O]；吡啶族不[O]；挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相，不可与[O]接触.2．干扰及消除

Cl->200mg/L先定量稀释；

含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合，消除干扰；3．CODcr高，应先稀释(二)恒电流库仑滴定法

恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。2.8.2生化需氧量(BOD)

（一）原理

生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。（二）测定意义

BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。（三）BOD5

BOD5称为五日生化需氧量，20℃，培养5天所需的DO为指标（可比性）。

BOD5<1mg/L

水体清洁

BOD5<3—4mg/L

水体有污染（有机物）

（四）方法一、五天培养法(20℃)

也称标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后，在20℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L，则不必进行稀释，可直接测定．

对于不含或少含微生物的工业废水，如酸性废水，碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定BOD5时应进行接种。1.接种水

可选择下述任一种方法得到接种水：

（1）城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼夜，取上清液；

（2）土壤浸出法，取100g花园土或植物生长土，加入1L水，混合，静置10min，取上清液；

（3）含城市污水的河、湖水;

（4）污水处理厂的出水;

（5）当分析难于生物降解物质的废水时，可在排污口下游3—8km处取水或用含有宜于微生物生长的水2.稀释水（1）干净无有机物污染（2）爆气2—8h,使稀释水中DO接近于饱和，停止爆气后，可导入纯氧，盖上瓶口，包2层干纱布，放20℃培养箱中数小时，使水中溶解氧含量达8mg/L左右。（3）临用前，每升水加入CaCl2,FeCl3,MgSO4,H2PO4-—HPO42-缓冲溶液各1ml，混合均匀3.接种稀释水（1）分取适量接种水，加入稀释水中，混匀；（2）每升稀释水中，加入的接种水为：

生活污水1—10ml

表层土壤浸出液20—30ml

河水、湖水10—100ml（3）pH值：7.2

BOD5

：0.3—1.0mg/L4.计算（1）

BOD5（O2,mg/L）＝(D1-D2)-(B1-B2)f1/f2

其中：

D1——(水样+稀释接种水)培养液在培养前的DO（mg/L）

D2——(水样+稀释接种水)培养液在培养后的DO（mg/L）

B1——

稀释接种水培养前的DO（mg/L）

B2——

稀释接种水培养后的DO（mg/L）

f1——

稀释接种水在培养液占的比例

f2——

水样接种水在培养液占的比例（2）不需稀释接种的测定

BOD5（O2,mg/L）＝D1-D25.干扰（1）水样含游离氯时，滴加Na2S2O3除去。（2）金属离子Ag+、Cu2+、Hg2+对微生物活性的抑制。（3）有机物浓度高时，用稀释法使影响变小；有机物浓度低时，用离子交换法除去离子（4）此法是生物监测法，故防止污染、毒物、不良接种材料的影响。可先用纯有机物的（BOD）菌种活性等检查稀释水的质量。（葡萄糖[150mg/L]+谷氨酸[150mg/L]——“标准”检查液

20mL标准检查液+稀释水→1000mL,测BOD5

20mL标准检查液+稀释接种水→1000mL,测BOD5

若BOD5>200±37mg/L，则弃去用此稀释水和此菌种的BOD值。本方法适用于测定BOD5大于或等于2mg／L，最大不超过6000mg／L的水样：大于6000mg／L，会因稀释带来更大误差。二、其他方法1．检压库仑式BOD测定仪

装在培养瓶中的水样用电磁搅拌器进行搅拌。水样中的溶解氧因微生物降解有机物被消耗时，用电极式压力计检出培养瓶内空间中的氧下降量，转换成电信号，电解瓶内自动电解产生氧气供给培养瓶，反复进行，使培养瓶内空间始终保持恒压状态。根据法拉第定律，由恒电流电解所消耗的电量计算耗氧量。仪器能自动显示测定结果，记录生化需氧量曲线。2．测压法

在密闭培养瓶中，水样中溶解氧由于微生物降解有机物而被消耗，产生与耗氧量相当的CO2被吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出此压降，即可求出水样的BOB值。3、微生物电极法2.8.3总有机碳(TOC)

（一）定义与测定意义

总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。（二）测定原理

广泛应用的测定方法是燃烧氧化—非色散红外吸收法。将一定量水样注入高温炉内的石英管，900—950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。（三）方法

高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为总碳(TC)。为获得有机碳含量，可采用两种方法：

1、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。

2、差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳(TC)和无机碳(TC)二者之差即为总有机碳(TOC)。

该方法最低检出浓度为0．5mg／L。2.8.4总需氧量(TOD)

（一）定义

总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg／L表示。（二）测定原理

用TOD测定仪测定TOD的原理是将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气(氮气)作为原料气，则水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值．（三）测定意义

TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧所需要的氧量。它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。2.8.5高锰酸盐指数

以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织(ISO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。

按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。

化学需氧量(CODo)和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90％，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。2.8.6挥发酚类（一）定义

沸点在230℃以下的为挥发酚(属一元酚)，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状：长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5mg/L时，就会使鱼中毒死亡。（二）方法

酚的主要分析方法有容量法、分光光度法、色谱法等．目前各国普遍采用的是4—氨基安替毗林分光光度法，高浓度含酚废水可采用溴化容量法。一、4—氨基安替比林分光光度法

pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，酚类化合物与4-氨基安替比林（4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。该法所测酚类不是总酚，而只是与4-AAP显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。二、溴化滴定法

含过量溴的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与KI作用放出游离碘，与此同时，溴代三溴酚也与KI反应生成游离碘