超分子聚集体简述

超分子聚集体简述自1.828年成出尿素分子后的150年间，但学家一直在探索如何将不同种类的原子通过各种方法做成分子。分子化学已发展广-系列高度复杂、有效的方法来构筑具有前所未有复杂性的分子结构，通过准确无误的条件控制，打破或形成原子间共价键.现已合成了超111200个化合物！然而，决定物质和材料悝能的不仅是构成系就的分子的理化性质，还要看分子怎样结合成体相材料，也就是它们的凝聚态结构。在许多情况下，包括生物和非生物实体中「分『并眼乌合之众,而是以不同方式组织成分子聚集体言这种靠分子间作用力的协同作用组装成的复杂有序且具有特定劫能的分子聚集体简称超分子(Suprainoleciilt)^这些分子聚集体是生命物质和许多非生命物质的基本构■件，并赋予这些物质独特的物理、化学性能.乃至生命功能’Lehn长期从事超分子的科学研究，并于1987年荣获诺民尔化学奖。他在授奖仪式上，发表了以“超分子化学"为题的演说"L首次封超分子化学作全面的概述.按照Lehn的定义，超分子化学(SupramokcularChemistry)即“超越分子范畴的化学”(Chemistry 氏motecuk11),亦即研究通过非共折键作用形成功能体系的科学.自此，“超分子化学”逐步成为化学学科中一个独立而又富有活力的研究领域H从简单分子的识别到寂杂的生命体系，超分子体系千差万别功能各不相同，但形成的基础是相同的，这就是分子间作用力的协同和空间的互外岱撰七依靠范德华力、堆积效应、静电作用、电荷迁移、疏水作用、配位键、以及氢键等分子间作用，形成诸如球状胶束、囊泡、六方液晶相、层状液晶相等形态各异的聚集体“双亲分子的fl组织过程就是典型的超分子聚集行为之范例，近年来.一种形态类祖于长磁柔性高分子的双亲分子聚集体一虫状股束(wunnlikemicelle),因其水溶液具有独特的流变性能，弓|起人们的关注。尽管有关这种端成状胶束微观形态的精细姑构至今仍在争论之中，但通常认为它是罹面直径约疝nn纵向长度为几厂纳米到几微米不等的圆柱形状曰(图1』)*因而又被称为圆柱形胶束(cylindricalmicslle)、线形胶束(threadlikemiceIk)或棒

状胶束(rod-1ikemicelle)^其实,基于双亲分子的靖虫状胶束，早在上世纪对年代就被观察现反常的高粘度。但在那个时代.有关高分子的结构尚没有统一的认识,高分子的概念还没有建立，因此，对油酸镜裁体系内部小分子是如何缔结.可能缔结成什么样的维枸，都没有清晰的认识口直到进入50年代，随着光散射、中子散射、脉冲傅里叶方法和多维核磁共振等新的实验技术应用于研究胶束水溶液体系顷及高分子溶液理论的研究进展,人们对蠕虫状胶束的形成机理、微观结构形态和水溶液的独特的流变性能才有了突飞疝进的认识,仅从能笛的角度来考虑.双亲分子自蛆装成球状的胶束，无疑具有最小的表面R由能，可以使体系处于最稳疽的状态。那么是什么因素促使它自发形成不同决这些间题，他们的先导性工作一H影响着当今的科学研究"§1.2螺虫状胶束形成的理论基础§121双亲分子聚集过程的自由能理论TanW,］认为.当一状胶束(rod-1ikemicelle)^其实,基于双亲分子的靖虫状胶束，早在上世纪对年代就被观察现反常的高粘度。但在那个时代.有关高分子的结构尚没有统一的认识,高分子的概念还没有建立，因此，对油酸镜裁体系内部小分子是如何缔结.可能缔结成什么样的维枸，都没有清晰的认识口直到进入50年代，随着光散射、中子散射、脉冲傅里叶方法和多维核磁共振等新的实验技术应用于研究胶束水溶液体系顷及高分子溶液理论的研究进展,人们对蠕虫状胶束的形成机理、微观结构形态和水溶液的独特的流变性能才有了突飞疝进的认识,仅从能笛的角度来考虑.双亲分子自蛆装成球状的胶束，无疑具有最小的表面R由能，可以使体系处于最稳疽的状态。那么是什么因素促使它自发形成不同决这些间题，他们的先导性工作一H影响着当今的科学研究"§1.2螺虫状胶束形成的理论基础§121双亲分子聚集过程的自由能理论TanW,］认为.当一个双亲分子从水中的单分子就态迁暮到一个聚集数目为式】■【右边第•项（馈齐以…代表双亲分子的非极性链从一个与水分子接触的界面自由能很高的不利状态迁落到亲脂性的聚集体内核中第二四（△就/JtT）颂的出现是基于下述现象的考虑；双亲分子在形成聚集图L1棒状胶束形态的聚集体？所形成的聚集体又具备什么样的雄构特征？不同形态的聚集体之间又是如何转化的？早在M年代Tang口周和舷南H&hvi】i*L〕就开始探索解g的聚集体中.标准自由能的变化由三个部分组成:Chydrocarbon-likeenvironment）的自由能的变化最，这一项为负值，其大小仅与非横性链的结拘有关，与聚集体的形状和大小均无关.到：HMschek闻发现油酸镣盐(.oleateammonium)的水溶液呈体时,由于水分子的扩散作用,靠近亲水端的部分非极性链仍会与水分子接触(亦即，由非极性链所组成的股束的内核的外表面批于与水相接触的状态"从而对体系的界画自由能有一个正的页献“其大小是单位面积自由能0与每个分子平均所占据竹界面的面积。的强积，第.三项s如的/是由于双亲分子在形成聚集体的过程中.亲水端极性基团相互靠近所引发的排斥作用对标准回由能的贡献值。这些排斥作用氏能包括立体位阴、偶极•偶掀及离予对之间的斥力.而由丁•亲水端高于基团的实际形状、大小、及所处环境的介电常数等都难以准确的测量，使得这神排斥作用滩以准确的计算。Tanford假设其大小与分子振性基团所占据的界面面积日成反比。基于上述分析，Tanford推出整个过程白由能的变化月口的关系式：圜侥(斜七R 〈式T)a为亲水端拔性基团之间的排斥作用的参数(headrepulsionparameter)^k为玻尔兹曼常数(Boltztnannconstant).T为温度*在双亲分子聚集的过程中，聚集体内部分子间堆积越来越紧密，每个分子在水相和敢束内核界面处所占'据的平均面积越来越小，如果把腔束视为虚抵相(pseuda-phase),那么根据经典的热力学理论，聚集悻将在标准自由能的变化达到最小值时停止进一步聚集。对式＜1-2)微分可以得到：W(兽卜Ot(*H泠)#顼心弘T4=修「(式1，3)亦叩.当橐集体内篝个分子平均占据的界面面积减小到策时，聚集体停止增长"Tanford模型在解释聚集体是如何自发形成.又如何自发增长.最后又如何终止增长的具有很好的合理性,但他并没有提及所形成的胶束是以什么样的形态出现的,球状胶束不可能无限地膨胀，IsraehchviJi建立的堆积理论戏此进行了合理的阐述。§1*2.2分子堆积理论(PackingConstraint)Israelachvili认为吐山所有类型的聚集体稳定存在的两个前提条件是"I)聚集体的内核是被双亲分子的非极性链完全充满的，没有空余的空间；(2)聚集体

外表面到其轴心的距离不会超过双亲分子非楹性链的最大忡直长度L对于任意形恋的聚集体，每个取亲分子在数学的角度不鹿推导出表征双亲分子结构特征的参数（V、KG和表征聚集体形态特征的参数（Ri.R=）之间的关系:其中占据的空间可以用图技中所示的曲面所围的区域来模拟，根据这样的分子模型「从纯那么进一步通过时聚埃怵增大过程中各种可能出现的形态的计算表明"L在不考虑热力学因素的情况下，随密聚集体内分图1没体税为为面枳为」的聚集体的微小区域，其表面可由曲率半径％,处龄定.如果Rl・琦均大于L在链末荒就会形成室穴子数的增多.聚集体的形态与表面活性剂分子的聚集参数口（户讨困）存在如图1.3所示的对应关系.亦即’0<p<l/3堆积成球状Csphere）：1/3<^<1/2堆积成无限长的圆柱体（infiniitecylinder^ r雎积成囊泡（bilayervesicle）,有美这三神类型聚集体详细的姑构特征见表l-k0<p<l/3 l/3<p<l/2 l/2<p<]图13理想情况下的双亲分子的聚集形态与聚集参数的关系§L23聚集体结机的唯象描述上述】sradmhvi【i的美于双亲分子不同聚集参数时的最佳聚集形态的推导.实际上是在假设形成的聚集体是一料完全单分散体系的理想情况下完成的*但实验中却发现所形成的孀虫状聚集体是一神宽分散性的体系』而且这种分散性对于

不同的分子来说差异很大。氐时要想从纯敛学的角度来推导这种体系的聚集形态及每种聚集形态所占据的分布，凡乎是不;直能的・正如物理学家处理大多数的复杂体系中所采用的方法一祥，在实验的基础上，先建立J个合理的模型*以此模型为基础来唯象地描述这样的体系将是更为现突可行"W叱表1」不同类型聚集体结构特征聚亦祐皓构磐数球状柱状成屋莪泡聚集体流体力惟4nR3/3nR22R体积(V=gv)聚集体表面积2nR2<A-gH?单个取亲分子的界3f/R2v/Rv/R面面枳a聚集壑数p=v/必v/al<U3廿3必心埋\r2<v/al<\最大聚集数勤„4jiF加nJ^/v2iiv变量/A和的计算，对球状橐集体而言是按照兼个聚集体来计算的，对柱状利双房囊泡是按照单位任度的聚集体来求算的*双亲分子的实际聚集形状是对这种体系建模首先需要考虑的问题，蝴虫状股束的大致形状——圆柱形「早已经由光散射和冷冻电孑透射显微镜的实验戮据所证实。一直为人们所争论不休的是,端虫状股束的两端究竟是什衣样的结构「换句话说，如同高分子合成时需要封端一样，孀虫状胶束又是如何封端的？有些研究者认为端虫状胶束的端部是两个半球『叫，另外一些研究者认为是两个大半的球形皿】：关于球体尺寸也有严重的分歧，有的认为比中间的圆柱体的此径略大和球状胶束的直役相等［临风,有的则认为和圆柱形啊宜备相同比球状胶束的直径略小【叫其中Nagarajan提出的球队一圆柱体形模型（Sphero-cyliiider,图1.4）被认为是较为合理的该模型假设端虫状胶束两端是比半球略大的球状胶束（所含双亲分子的数目是N啷）、中间部分是半径较小的圆柱状累集体（所含取亲分子的数目是N如）,进一步假设单个取亲分子在聚集体球状端部和中间部分的分别具有不同的化学势：『土和矶沙所以聚集数为N 的聚集体的标准化学势为'"(NXiN-NwM'+Nw"哼 (式1-S)另一方面，当整个体系处于热力学平衡状态时,聚集数为N的聚集体的化学势为：MN)=/(N)+lnEX(N)/NJ (式14)X(N)为形成聚集数为N的聚集体的双亲分子所占据的摩尔分数.XfNyN为聚集数为N的聚集体的浓度,根据平均场理论.单个双亲分子无论处于哪群环境中所具有的平均化学势璀(N))都应该相等。亦即：尹=//(N”N=M1),由此.我们可以得到X(N｝与标推自由能的关系十X(N)-NXtt^expH/CN)-N/(l))] 【式I。)X(l)具有特殊的物理意义，它表示溶液中游高的取亲分子所占据的摩尔分数,与临界胶束浓度CMC存在定量的关系.联系式1-5和式1-7,则可得到平均聚集数N与标准化学式仲土、『诲以及双亲分子亲水端在球形部分和柱形部分的所分别占据的界面面积站厂flcyJ的美系：n=n«p+Jx^-X[ “烦】-F〔(挣-七)+喘X―j)]《式|粉队上式可以看出，只有当呼一『可大于琴时.胶束聚集数N才能较快的增长。式中'南"£>(').表示双亲分子的总浓度。进一步的研究[供叫表明基于这种模型，利用蟋典的热力学理论计算出的形成此神形状聚集体的自由能变化，分散性以及平均聚集数与实验的数据较为喇合.§1.3影响蠕虫状胶束形成过程的因素分析理论上只要控制双亲分于〔表面活性剂分子)在水相中的流体力学体积3),疏水基的长度口)、在界面处占据的界面面积(□)即可构筑出预定形态的聚集体，但实际上由于双亲分子的多样性，这一过程是较为复杂的，在各种各样结构的取亲分子中.基于阳离子表面活性剂（如QiTAXPKLCuPyX闵帼筑的蠕虫秋超分子聚集体是最被广泛研究的体系*另外也有少数基于非离子表面活性剂皿、刑、阴离了表面活性剂坤在】以及明叩离子复合表面活性剂【虾寄的蠕虫状胶束方面泊研究*§13.1基于阳离子表面活性剂的蠕虫状胶束对于阳离子性表面活性莉分子来说■由于其亲水端离子性基团间静句排斥作I用较强，分子亲水端通常占据较大的界面面积g使得整个分亍的聚集参数而『W）比较小，双亲分子总是倾向于自蛆装成球状胶束.为了有效促进球状胶束向蠕虫状胶束的转变，通常箫要加入合适的与之带指反电荷的离子（亦即反离子）来抑制分子亲水端之间的静电排斥作用・W能正是由于与阳离子表面活性剂分于匹配的负离子的多样性促使它成为最为活既的研究体系-§”,L1反离子Cccunter-ion）对蜻虫状胶束形成过程的影响根据反离子与表面活性剂分子之间作用的方式却强度,可以将反离子分为如下两类来讨论.第一类,弱吸附性的反离子属于这一类的反离子通常是高度水化的无机反离子，如卤素堂离于国高子C「，浪离子BL和碘负离子堑M/负离子（OIT）和硝酸根负离子CNO3-}等，它们只会通过它仑力作用吸附在阳离子表面活性剂的亲水端正离子周围，通过屏蔽亲水端正电场之间的静电择斥力,以达到降低每个分子平均占据的界面面积调节双亲分子聚集参数口的目的。显然.对于这种反离子而言，其在胶束表面的吸附能力越强「与双亲分子亲水喘正离子结合越紧密「越能有裁促进蜻虫状胶束的形成。影响反蔑子吸附能力的因素有：反离子的软硬程度,反离子越软，被极化能力越强，与双亲分子亲水端之间形成水化的离子对的稳定性就越强’对胶束表面的正电荷屏蔽的效果也就越好：反离子的亲水性*反离子的亲水性越好，其从水相迁移到胶束所需耗费的能量越大，反离子吸附理度就越小，电高程度也就越大,以最常见的无机反离子FLCl\BL、I帝为例，综合亲水性和变形性.它们在阳离子表面活性剂胶束卷面吸附能力顺序如下【沌：F<JOj<BrO3<CI<ClO5<Br<NOf<ClO<例如.十六貌基三甲基混化技CCTAB)的临界胶束浓度(CMC为QgmM,在没有外加反离子的作用下.CTAB的浓度需要超过300mM才能形成棒状胶束.如果采用氯负离子柞为反离子，浓度为0.01M十六烷基二甲基氯化成(CTACI)溶液在外M氯化钠(Nad)的漆度超过L2M时，胶束才开始从球状向雄状转变:利用光散射(LLS),核磁共振('HNMR)和荧光探针(fluorcKciccprobe)方法研究的结果均表明：0.0IMCTAB溶液在外加溟牝钾(KBr)的浓度达到(MM时即可引发捧状胶束的形成口吧对于由一和I-的比较.Ikeda利用光散射的方法测得相同浓度的DPI〔十二烷基解化喉呢盐)在0.007M碘化钠CNal)中发生球棒转变啰L而在6.00M漠化钠(NaBr)中仍是球形胶束网匕这些突验表明诱导球棒转变的能力有如下的顺序：r>Br>cr>F\符合上述反离子变形性和亲水性的变化规律，第二类含疏水基团的有机反离子此类反离子主要是含芳香环的有机沙酸盐，如水杨酸钠、萃甲酸钠、筑代苯甲酸钠、多氯代苯甲酸钠、苯横酸钠、对甲基草磺酸钠和祭酸钠等。相比于无机反离子，含疏水基团的有机反离子促进蠕虫状胶束形成的方式通常因为疏水链的协同作用而变得更为貌杂，光散射实验数据【纣岖壤明向10mM十六烷基湛化毗嚏水溶液中添加溟化钠至0.8M时，聚集体流体力学半径从3「m增至65iun；添加瓠化钠至2M时.聚集体的流体力学半径仍保持3nm・实验结果符合Hr*附能力大于ci—的结论.而添加水物酸钠【牝的.则呈现出极不寻常的靖果，只需OJJirM的浓度即可促使蠕虫状橐集体的形成.可以推断必然存在其他的作用机理引发端虫状聚集体的增长*尽管人们早已推剽有机反离子可能是通过将分子上的第环或者非极性链的插入聚集体双亲分子之间的方式(这样不仅仅降低了双亲分子间的阳离子极性基团间的静电斥力.而且增加了胶束内核的体积)促进蟾虫状胶束的形成，但却对有机反离子在如此低浓度下肘聚集参数的巨大改变能力持怀疑态度，人们一度从—唯核磁共振谱质子化学位移变化情况错误地推断出有机反离子是通过“桥接”

“胜球"状枣性搴赛体COO0Q* S.穗定的二聚体图L5“链珠"模型及局部放大图的方式将多个球状胶束连接起来.形成类似'锥珠R“胜球"状枣性搴赛体COO0Q* S.穗定的二聚体图L5“链珠"模型及局部放大图多维核雄共振技术应用=研究这一体系聚集过程为理解有-机反离子的作用机理提供了有说服力的证据nM昵id等人〔相详细研究了CTA2>6-dich]orobenzMtc/HR和CTASjS-dichlorobenzoaile/HjO种体系的二维核磁共振（2DNMR）谱，通过对紫环上氧核和双亲分于上氯核的空间相对位置的分折.Magid认为有机反离子在胶束表面的吸附和自身的结构以及浓度都紧密相连。在较低的浓度区间时.第环伸入胶束内核的距离较浅，对内核的体积影响不太，而又由于演酸根负篙于和表面相距较远，和表面正电荷作用较弱.所以表面活性剂分子际静电斥力仍然较大，分子倾向于聚集成球状胶束〔避个阶段有可能会加Rao提出的那样形成二聚体或多聚体（图15B：浓度继续增大时.如果苯环上没有阻碍其向胶束内核移动的取代基（如MHB间位的羟基）、或者没有阻碣鼓基负高子和相部正电场作用的基团＜2.6-二貌代苯甲酸邻位两个鹿大的靠原子），则苯环将进一步向胶束内核迁移I这…迁移不仅增大了内核的体积Cv\而H使得巍基和相邻表面活性剂分子亲水端正离子形成更有效的作用，亲水端正离子之间的排斥力被进一步压制，亲水端占据的界面面积。大大降低.因而双亲分子之的聚集参数？得以有效提高，最终极大促进了更大尺寸蠕虫状胶束的形成“g等人㈣从一维lH化学位暮谱推断出NaSd和MHB的苯环向胶束内核穿透的程度基本相同，只适用于在低浓度区间的情况（苯环从械性的水相秽至非极性胶束内核中）［在高浓度区间时，由F苯环上质子所在的环境（己经处在非极性环境中）的掀性改变不是很大.所以质子共振吸收峰的迁移很小，此时很难从一维化学位移谱得出签环插入胶束内部的程度.Magid等【句从2d_r_oeSY谱为有机电髀质在不同浓度区间时在胶束表面的不同的吸附卸穿插行为提供T可季的汀据，从而基本澄消了在探讨有机电解质促进蠕虫状技束形成机理中遇到的困惑4随后的研究结果的刊也证实了Magid的想法。由于芳香环二取代基及取代位置的去样性，含芳香环的有机电解质在促进球状胶束向蠕虫状胶束的转变能力差异较大，也很雎有普适的结论。但一般来说（以苯甲酸钠为例）有如F的规博：U）在我基的邻位引入吸电子基团（如硝基、氮原子）成体积较大的阻碍基团（如叔丁基），一・方面不利于獴基和阳离子表面活性剂的静电作用，另一方面也木利于城环向胶束内核址移.降低反离子促进球棒转唾的能力*在按基的对位或老间位引入吸电子基团,有利于通过共辗作用分散仇电荷,增强有机反离于与取亲分子的静电作用，促姓球棒转变，（2）在跋基的对位或者间位引入疏水的基协（如烷基），有利于增强有机反鹳子与双亲分孑疏水端亲和作用，因而其促进能力有所提高；在残基的对位成者直债引入亲水的基团（如轻基），格改变有机反离子在界面的姿态，不利于苯环向胶束内核迁移，降低反离予的促进能力。从图R6可以更形象地看/不同结鞫的反离子在胶束界面层的姿态和魂水基团苯环进入胶束内核的程度.图1,6取代基类型和位置对有机反离子在股束界百处姿恣的及其疏水基深入胶束内核的程度的影响例如，十六烷基三甲基2,6•二氟代禁甲醪歧叫CCTAa^-dichlarobenzoafc）和CTA2-dichlorobenzoa（e的球棒转变临界派度约为70mM-CTA3,5-dichlorobenzoate在浓度K有2nnM形成的端虫状胶束的链持久长度已经达到SOnm.胶束之间开始相E交叠■R，q等人网刈发现固定CTAB浓度为]OmM时，洛加的水肠酸钠水溶液即号一现很高的粘评性：而添如何-羟基苯甲酸钠(MHB)或对羟基苯甲酸钠eHB)H、L即使漱度高达IQOtnM,体系的粘度仍基本和水的粘度相当。如果采用闻-乙基水柄酸钠或邻羟基蔡酸钠牌七刑形成毒面曲率更值的囊泡聚莱体。§1.3.1.2双亲分子身身结构对靖虫状胶束形成过程的影响双亲分予自聚集行为与其自身结构紧密关系是不言而喻的，疏水基团的长度及支化程度瓦以直接改变分子的流体力学体枳/和疏水基团长度虹影响分子间疏水亲脂作用强度；亲水基团的结构则决定了分于在界面处占据的界面面积伽。双亲分子疏水部分结构的影响对于宜链饱和的疏水基团，心"Hu泗n等人㈣利用X射线散射的方法测出双亲分子的流体方学体积v和疏水基团校度/与碳轮长度n的关系：f=(274+26.9n)A3; /=(]t5+L265n)A(式1=9)从上述关系式可以看出，流体力学体积和长度均与碳链烷J度成线性增长的关系，疸是流体方学体积随着疏水基团延长的增长的速度要快得多。所以，根据聚集参数？与分子结构之间的美系式：p=M桩,界面面积。恒定时，当疏水基团变长，P也随着而较快的增长.取亲分子易于聚集成表面曲率较小的聚集体。和含直链的烷基相比，歧水基团尾部的支化，等同于增加流样力学体积v的同时降低疏水基团长度I,因而利于双亲分子聚集成蠕虫状胶束.亲水基相同蔬水槌不同浓度为O.OLM的十二烷基(DTAB).,十四烷基CJTAB).卜六烷基三甲基溟化较(CTAB)溶液发生球棒转斐啊所需要的外加溪化钠的浓度分别为|.8M、.0.2M•、O.IMNaBrtNysselder等〔同研究了一系列烷基毗睫盐股束之间的转变情次，N■甲基对癸基峨化毗嘘盐(N-MethylCtoH^bPylXN-甲基对十…,烷基帔化毗建盐(N-MethylCiiHJ3Pyl)和N-甲基对十一烷基碘化毗晚盐(N-MethylQHLPyD在30C重水中的球棒转变浓度依次为122mM..57mM和45tnM"血N・甲基对辛基碘化毗唯盐(N-Methy]CsH]TPyI)直到657mM还没有发生转变。上述实验均表明双亲分子疏水基团越长.诱发胶束形态转变所需外加反离子的法度越小，双亲分子自聚集成棒状胶束的能力越强.烷基链的增长有利f•捧状胶束的形成，

具有捐同碳原子数，但支化度不I』的硫水基团对双亲分子的聚集行为的影响性别较大。Engb中U通过对比不时支化度的对垸基N-甲基跳化毗暖盐C图L7）聚集行为研究了此类情况叫，疏水基含直链十二烷基的碘化毗嘘盐在浓度为45mM发生球棒药变，疏水基尾端有支化结构的分子A和R的球棒转斐浓度分别为25、30mM.小于相成直链疏水基分子转变浓度’蔬水基接近亲水端有支化结构的分于C在浓度崩至440mM时仍未形成棒状胶束，表明支化靖构疏水某团上的位置也很重要，麦化点在疏水基的前端，对双亲分子的体枳更献程度较小，反话等同于减少了疏水基的长度，降低了分子的聚集参数，不利F棒找胶束的形成。分子D则出现极不寻常的璃果，只形成囊泡.不形成棒状胶束，表明当支化链太长时，分子在某些程度上越来越类似于双长链表面活性剂分子「I（CHI（CH扁CH,ch3（ch2）-c-^2^n-ch3C璀H小、 尸\J^CHCH―G,N—CHCHjcny/图1,7不同支化度的对垸基N-甲基碘化毗嘘盐双亲分子亲水部分结构的影响研究表啪，在双亲分子亲水端引入憎水基团（如甲基、乙基和苯环等），将使亲水端正离子被包围在一个非极性环境中，阻爵其与反离子的静电fl,用［玷」，使得分子的球棒转变变得困难“在亲水端引入亲水基团（如羟乙基则能提高分子亲水端间的狙键作山，肽而提高聚集体的稳定性，但是体积过于魔大的基团、无论是亲水基闭还是憎水基团，都将使取亲分子占据的界面面积急剧上升.聚集体的聚集警数『大幅度降低，不利于形成表面曲率较小的聚集体。例如.同样浓度的十二烷基氯化铉和I•二烷基一甲基氟化铉从球状胶束开始向棒状胶束转变所需的氟化物法度分别为（W6M和O.?0M.而十二烷基二甲基氯化铉在很高的盐裱度（R.2M）下也不形成棒状胶束忡八新型结构的表面活性剂一一低聚表面活性剂的聚集灯为近年来，低聚表而活性剂（oligomericsurfactant）的出现责&1正为双亲分子的日蛆装研究注入新的活力，所谓低聚表面-活性剂是将二个或二八以上的同一或几乎同-的表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近杂水头某附近用连按基卸（spacerSroup）通过化学锥将这些传统的单疏水植表面活性剂分了连接在一起5）其中典型的也是文献中见诸报导最多的例子•是二聚表面活性^（dimericsurfactant）［珥做L二聚表面活性剂的分子顺序结构为：长碳链、高子头基、联接基团、第二个离子头基、第二个长碳链（如图1一日所示、这类新型表面活性剂在1974年由Ddnega等背先合成，然而真正展开低聚表面活性剂研究匚作是在199L年以后，该年Mw辟r合成了以刚性基团联接高子头基的双烷蛭徒表面活性剂［并给以这种顺序排列的两亲分子起了个名称：Gemini表面活性剂网.Gemini在天文学上意思提双子星座「借用在此形象地表达了这类二聚表面活性剂的分子结构特点，