第七章芳烃芳香性

第七章芳烃芳香性第一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一第三阶段：含有苯环（包括苯和苯的衍生物）或结构上看来和苯不同，但性质上却与苯相似（芳香性）的化合物。第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一第七章主要内容第七章苯和芳香烃§7.1芳香化合物的分类、命名和异构§7.2苯的结构§7.3苯及其衍生物的物理性质§7.4苯及其衍生物的化学性质§7.5单环芳烃的来源第三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一§7.1芳香化合物的分类、命名和异构一、分类芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃多苯代脂烃联苯第四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一1、基的命名苯基（ph-）对甲苯基苄基二、命名和异构2、烃基取代的苯甲苯乙苯

异丙苯（1）以苯环为母体第五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一邻二甲苯间二甲苯对二甲苯o-二甲苯m-二甲苯p-二甲苯第六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（2）带较长烃基或取代基复杂时，以苯为取代基第七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一(1)对有些取代苯，取代基和苯一起作为母体

苯酚苯胺苯磺酸苯甲酸3、结构复杂的化合物第八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2

（2）多个不同取代基①选母体，其他作为取代基②编号，使母体编号为1对氨基苯酚对氯甲苯4-氨基-2-羟基-苯甲酸只作为取代基第九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛1-硝基-2,4-二氯苯2,4-二氯甲苯第十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一§7.2苯的结构1833年，经元素分析、分子量测定C6H61825年，Faraday从照明气中分离得到Kekul’e式双环结构式棱形结构式（1865年）（杜瓦苯）（棱晶烷）

向心结构式对位键余价结构式结构式历史上苯的表达方式第十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一1、易取代，不易加成2、一取代物只有一种：3、在特殊情况下，可发生加成实验事实一、苯的Kèkulè结构1865年Kèkulè提出苯的结构式应为：苯中的六个H原子完全等价第十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一Kèkulè式仍面临下列难题：2、只有一种邻二取代苯（按Kèkulè式应该有两种）1、高度不饱和的分子，却很稳定，难发生加成和氧化3、Kekulé式中有单双键之分，但事实上键长一样Kekule“摇摆学说”：第十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一二、苯结构的现代理论实验事实：苯的氢化热：苯分子的六个碳和六个氢在同一面上，碳碳键等长，为140pm，碳碳夹角为120o。第十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一1、价键理论C为SP2杂化所有原子处于同一平面分子中未杂化的6个P轨道侧面交盖重叠形成6个π分子轨道闭合的、环状的大π键（动画）第十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。成键轨道电子云叠加的结果电子云完全平均化电子云在整个苯环上离域稳定性不发生加成发生取代低氢化能（208KJ/mol）第十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一2、共振论的解释苯的芳香性是由于两个或多个经典极限结构的共振引起的三、苯的结构表示法强调π电子云的平均分布符合习惯第十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一§7.3苯及其衍生物的物理性质（自学）1、一般物理性质：溶解度、熔点、沸点等思考：甲苯的沸点比苯高，但熔点比苯低，why？第十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一一、芳香性1、C/H比例高，高度不饱和，但化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成；2、键长接近平均化，具有平面和接近平面的环状结构；3、电子离域产生稳定体系形成一闭合的共轭体系。单靠电子离域是否一定产生芳香性？有芳性的化合物一定要含有苯环吗？不一定!!不一定!!§7.4苯及其衍生物的化学性质第十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一二、Hückel规则含有4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。2、稠环芳烃1、环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中π电子数符和4n+2时，此化合物具有芳香性。休克尔规则也适用第二十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一结构特点——环状闭合π电子云作为电子来源发生亲电取代反应三、苯及其衍生物的化学性质硝化反应卤化反应磺化反应傅克反应氯甲基化反应加特曼科赫反应第二十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一1、卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应一、亲电取代反应（1）反应活性：F2>Br2>Cl2>I2（2）卤代要加催化剂，催化剂可用Fe。第二十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（3）反应机理（苯碳正离子的重排）动画第二十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（4）反应能线图反应进程势能生成碳正离子一步是决定反应速度的步骤。第二十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（5）若苯环上已有取代基控制苯过量或卤化试剂少量，反应条件不要太激烈，避免二卤代。第二十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（6）苯环侧链的卤化反应自由基取代反应第二十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。2、硝化反应（1）反应机理第二十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（2）若苯环上已有取代基第二十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一3、磺化反应苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。（1）反应机理：亲电取代第二十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（2）反应是可逆的第三十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一正逆磺化反应在反应进程中的能量变化反应进程势能ArH+SO3活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。第三十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（3）若苯环上已有取代基第三十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一0oC53%43%100oC79%13%（4）反应温度对产物的影响邻位取代：动力学产物，对位取代：热力学产物。第三十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一*1用于制备酚类化合物（见酚的合成）*2利用磺化反应的可逆性，在某些反应中帮助定位（5）磺化反应的应用合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）第三十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一4、傅-克烷基化反应（Friedel（法）-Crafts（美））苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。第三十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（1）反应机理第三十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（2）易得多取代产物合成单取代产物，苯应过量。（3）反应是可逆的，可发生烷基移位。反应可逆是由于芳环的质子化引起的2第三十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（4）醇、烯、环氧化合物可做烷基化试剂，PhX，>C=C-X等不能作为烷基化剂。×第三十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（5）易发生重排不适合制备长的直链烷基苯30%70%?第三十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一(6)当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。(7)当苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等基团时，烷基化反应不易发生。第四十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（8）多芳基化---与多卤代烷反应第四十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（9）烷基化反应的应用C6H5CH2CH3C6H5CH(CH3)2C6H6+CH2=CH2C6H6+CH3CH=CH2H2SO4AlCl3HCl30oC?第四十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一5、傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。第四十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（2）酰基化试剂：酰卤和酸酐（1）反应机理用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。第四十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（3）反应能控制在一元取代阶段；（4）当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化反应。××第四十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（5）当苯环连有-NH2、-OH等基团时，反应不易发生。第四十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（6）反应中不重排，无异构化；芳酮可还原为烷基。*1制备芳香酮和直链烷烃Zn-Hg/HCl？Clemmenson还原第四十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一*2制备稠环化合物---Haworth合成法多聚磷酸第四十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一6、氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2作用下,在芳环上导入-CH2Cl基团的反应（2）酚和芳胺不能用此反应（1）Cat：AlCl3,SnCl4等第四十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一7、盖特曼-科赫反应（Gatterman-Koch）第五十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一二、亲电取代反应一般机理-络合物亲电试剂加成—消除反应历程慢快第五十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一三、苯环上取代反应的定位规律取代基的定位效应：已有的基团对后引入基团进入苯环的位置产生的制约作用。（一）定位规律6个H等同，一取代产物只有一种o-m-p-o-m-几率40%40%20%第五十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一

取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向R反应温度邻位对位间位反应速率H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4（二）事实举例第五十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（三）取代基的分类钝化基团活化基团<2、考虑对反应活性（速率）的影响1、考虑对反应取向的影响邻对位定位基间位定位基<第五十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一强活化中等活化弱活化弱钝化-O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OH,-OR常见的官能团-CH3(R)-Ar-F，-Cl，-Br，-I，-CH2Cl，-CH=CHCOOH，-CH=CHNO2N+R3，-CF3，-CCl3，-NO2，

-CN，

-SO3H，

CHO，-COR，-COOH，

-COOR，-CONH2

致活基特点：负电荷，孤对电子，饱和键致钝基特点：正电荷，不饱和键邻对位定位基（第Ⅰ类定位基）间位定位基（第Ⅱ类定位基）钝化第五十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（四）苯环上取代反应定位规则的理论解释++第五十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一++第五十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一比较三者的稳定性，确定G是邻对位定位基还是间位定位基比较四者的稳定性，确定G是活化基团还是钝化基团ⅠⅡⅢⅣ第五十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一甲基是致活基！

1、甲基s-p超共轭+C、+I同向，均使苯环上电子云密度增大+I第五十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一稳定稳定甲基是邻对位定位基第六十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一苯的反应反应进程——势能图

甲基使得邻、对、间三个位置均活化第六十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一2、卤原子（以氯苯为例）-I效应

诱导吸电子>>共轭给电子p-π共轭(+C)致钝基团第六十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一稳定稳定氯是邻对位定位基第六十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一苯的反应o、p、m三个位置均钝化，p位受到影响较小反应进程——势能图第六十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一

共轭给电子>>诱导吸电子3、羟基和氨基-I-I强致活邻、对位电子云密度大邻对位定位p-π共轭(+C)p-π共轭(+C)第六十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一稳定稳定羟基是邻对位定位基中间体只有三个共振式，－OH未起作用第六十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一反应进程——势能图苯的反应-OH使得邻、对位活化（+C效应）-OH使得间位钝化（-I效应）第六十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一-C使硝基的o、p相对较正，新引入基团上m位4、硝基共轭效应：-C诱导效应：-I-I-C同向，都使苯环上电子云密度降低-NO2是致钝基！第六十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一不稳定不稳定硝基是间位定位基第六十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一-NO2使o、p、m三个位置均钝化，m位受到影响较小反应进程——势能图第七十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一(五）二取代苯的定位规则1、两个取代基定位方向一致时空间位阻

（1）原取代基同类型

（2）原取代基不同类型再引入基团进入指向位置第七十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一

（1）原基团是同类，以强者为主。差别不大时，得混合物；2、两取代基定位方向不一致时（2）原基团不同类时，以邻对位取代基为主。得混合物第七十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一1、预测主要产物（六）定位规则在有机合成上的应用练习：请预测下列化合物亲电取代反应的主要产物第七十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一2、选择合理的合成路线①进入基团先后顺序先硝化后氯化先氯化后硝化例1例2先氯化再磺化后硝化第七十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一②转换基团时机CH3COOHCOOHNO2NO2先氧化后硝化先硝化后氧化例3第七十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一例4直接硝化存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化.第七十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一思考：思考：注意（1）遇到-NH2要先保护（乙酰化）；（2）欲合成邻位产物，要先保护对位（磺化）。第七十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一R邻位%对位%间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5（六）空间效应对基团定位的影响体积增大原取代基体积增大，对位产物增多①原取代基大小的影响第七十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一原有基团和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。②新导入取代基大小影响0%100%87.2%12.8%61%39%引入取代基增大，对位产物增多第七十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一（七）新导入基团的影响（了解）铊化物可转变成OH、I等第八十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一四、氧化反应1、环的氧化：强氧化剂氧化剂的强弱

温和氧化剂：CrO3+Ac2O，MnO2

强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O

更强氧化剂：V2O5第八十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一2、侧链的氧化不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸若无α-H，一般不发生氧化练习：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。第八十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一五、伯奇还原（Brich）芳香化合物在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。第八十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一1、反应机理（了解）溶剂化电子自由基负离子自由基负离子第八十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一2、环上带有取代基时有给电子取代基时，反应速率减慢。有吸电子取代基时，反应速率加快。给电子基和双键相连吸电子基连在饱和碳原子上第八十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一3、苯环侧链连有双键（1）苯环与双键共轭（2）苯环与双键不共轭第八十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一六、苯的亲核取代反应历程：加成——清除1、硝基氯苯的亲核取代第八十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一历程：消除——加成2、氯苯的取代第八十八页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一第八十九页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一一、从煤焦油分离

三、芳构化√环烷烃或烷烃在铂等催化下脱氢形成芳烃。——铂重整§7.5单环芳烃的来源（自学）二、从石油裂解产品中分离

石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。第九十页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一一、芳香性§7.6芳香性和休克尔规则1、C/H比例高，高度不饱和，但化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成；2、键长接近平均化，具有平面和接近平面的环状结构；3、电子离域产生稳定体系形成一闭合的共轭体系。单靠电子离域是否一定产生芳香性？有芳性的化合物一定要含有苯环吗？不一定!!不一定!!第九十一页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一二、Hückel规则含有4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。2、稠环芳烃1、环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中π电子数符和4n+2时，此化合物具有芳香性。休克尔规则也适用第九十二页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一本章重点1、苯环的结构与其特殊稳定性；2、苯环上的亲电取代反应；3、苯环上亲电取代反应的定位规律；4、萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用；5、Hückel规则与芳香性。第九十三页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一第九十四页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一第九十五页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一记忆方法：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢）

，烷氧基、烷基、卤素、硝基。第九十六页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一邻二甲苯的IR第九十七页，共一百零五页，编辑于2023年，星期一间二甲苯的IR第九十八页，