安师大环境土壤学课件09土壤酸碱性和氧化还原反应

第九章

土壤酸碱性和氧化还原反应

SoilAcidity/AlkalinityandRedoxReaction9.1Formationofsoilacidityandalkalinity

土壤酸、碱性的形成9.2Formulationofsoilacidity

土壤酸度的指标9.3Soilredoxreaction

土壤氧化还原反应9.4Soilbuffercapacity

土壤缓冲性9.5Therelationshipsbetweensoilacidity/alkalinity,redoxreactionandbio-environment

土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境第一节土壤酸、碱性的形成

FormationofsoilacidityandalkalinityImportance

Thesoilreactionisatermusedtoindicatesoilacidity/alkalinityoracid-basereactionsinsoils.Manysoilchemicalandbiochemicalreactionscanoccuronlyatspecificsoilacidity/alkalinity.Therateofdecompositionofsoilmineralsandorganicmatterisinfluencedbysoilacidity/alkalinity.FormationofclaymineralsdependsonsoilpH.PlantgrowthisalsoaffectedeitherdirectlyorindirectlybysoilpH.H+ionsarereportedtohaveatoxiceffectonplantswhenpresentinhighconcentration.soilacidity/alkalinity土壤酸碱性Basesaturationpercentage

盐基饱和度Re-basesaturationprocesses复盐基化过程Leachingprocesses

淋溶过程Humanactivity

人为活动Climate气候Parentmeterial

母质Organisms(biota)生物······一、土壤酸性的形成Formationofsoilacidity

土壤酸化过程

土壤酸化过程始于土壤溶液中的活性H+离子。土壤胶体上吸附的盐基离子被溶液中活性H＋交换进入土壤溶液，然后遭雨水淋失，土壤胶体上的交换性H＋不断增加，土壤盐基饱和度下降、氢饱和度增加，并出现交换性铝，这样使得土壤酸化，形成酸性土壤。

SoilcolloidMM+2H+SoilcolloidHH2M++土壤中H+的来源OriginofH+insoils水的解离DissociationofH2O碳酸解离DissociationofH2CO3有机酸的解离Dissociationoforganicacid酸雨Acidrain：我国每年排放SO2约1.7×106～7吨其它无机酸Ortherinorganicacid

生理酸性肥料(KCl、NH4Cl等)施用等大气酸沉降（pH<5.6的酸性大气化学物质：SO2、NOx等）干沉降：通过气体扩散，固体物降落到地面湿沉降：降水携带大气酸性物质到达地面

土壤中铝的活化

土壤胶体上交换性H+的饱和度达到一定限度，就会破坏硅酸盐粘粒晶体结构，水铝片（八面体片）中Al就脱离晶格束缚，转化为活性Al3+，进而取代交换性H而成为交换性Al3+。交换性Al3+水解就产生H+:

TheabovereactioncontributestowardsincreasingtheH+ionconcentrationinsoils.SoilclayAl+3H2OSoilclayHHAl(OH)3+HH+SoilclayAl+Al3+3H++SoilclayHHH土壤酸的类型Thetypeofacidity土壤活性酸

Activeacidity

与土壤固相处于平衡状态的土壤溶液中的H+所反映出来的酸度。

ThefreeH+insoilsolutioncreatetheactiveacidity.ActiveacidityismeasuredandexpressedassoilpH.土壤潜性酸Potentialacidity

吸附在土壤胶体表面的交换性致酸离子（H+和Al3+)所反映出来的酸度。交换性H+和Al3+只有转移到溶液中，转变成溶液中的氢离子，才会显示酸性。通过滴定(titration)确定其大小。

土壤活性酸和潜性酸属于一个体系中的两种酸，始终处于动态平衡。土壤潜性酸是活性酸的主要来源和后备。活性酸潜性酸解吸吸附强酸性土壤

Soilswithstrongacidity

交换性Al3+与溶液Al3+处于平衡：

溶液中Al3+水解显示酸性：Al3++3H2OAl(OH)3+3H+

强酸性土中，Al3+大大多于交换性H+,是活性酸（溶液H+离子）的主要来源。

如：pH＜4.8的红壤，交换性Al3+占总酸度的95%以上SoilcolloidAl3+Al3+酸性和弱酸性土Soilswithmoderateorslightacidity

盐基饱和度较高，交换性铝以Al(OH)2+、Al(OH)2+等形态存在。其代换进入溶液后同样水解产生H+离子：Al(OH)2++2H2OAl(OH)3+2H+

土壤胶体表面交换性H+的离解也是溶液的H+来源：

土壤酸性起源：

先有活性酸，再转化为潜性酸；酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性Al3+；活性酸是潜性酸的表现，潜性酸是活性酸的主要来源和后备。

SoilcolloidH+H+(insolution)

强酸性土—以交换性Al3+和以共价键紧缚的H+及Al3+占优势

酸性土—致酸离子以羟基铝离子为主。

中性、碱性土—交换性阳离子则以盐基离子为主。

形成机理

土壤中碱性物质的水解反应。

土壤中碱性物质主要是Ca、Mg、Na、K的碳酸盐及重碳酸盐，以及胶体表面的交换性Na+。

碳酸钙水解（CaCO3—CO2—H2O体系）

CaCO3+H2OCa2++HCO3

-+OH-CO2+H2OHCO3-+H+

石灰性土壤的pH主要受土壤空气中CO2分压控制。二、土壤碱性的形成Formationofsoilalkalinity

碳酸钠水解（盐土特征）

Na2CO3+H2O2Na++HCO3-

+OH-

碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化

矿物中NaNaHCO3Na2CO3

风化产物硅酸钠与碳酸作用(析出SiO2)Na2SIO3+H2CO3Na2CO3+SiO2+H2O

盐渍土水溶性钠盐与碳酸钙共存时，形成碳酸钠

CaCO3+2NaClCaCl2+Na2CO3CaCO3+Na2SO4CaSO4+Na2CO3土壤呈强碱性反应

交换性钠的水解（碱土特征）

当土壤胶体的交换性Na+积累到一定数量，土壤溶液盐浓度较低时，Na+离解进入溶液，水解产生NaOH，并进一步形成碳酸盐Na2CO3、NaHCO3。碱土形成条件：足够数量钠离子与钙、镁离子产生交换交换性钠解吸并水解产生NaOHSoilcolloidCa2+Ca2+Mg2++4Na+Soilcolloid2Na+2Na++Mg2++SoilcolloidxNa++yH2O+CO2Soilcolloid(x-y)Na+yH+yNaOH+2NaOH+H2CO3Na2CO3+2H2ONaOH+CO2NaHCO3

影响土壤碱化的因素

气候因素

碱性土分布在干旱、半干旱地区。干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土壤中的盐基物质，随着蒸发而表聚，使土壤碱化。生物因素

Na、K、Ca、Mg等盐基生物积累。一些植物适应在干旱条件下生长，有富集碱性物质的作用。如:海蓬子含Na2CO33.75%，碱蒿含2.76%，盐蒿含2.14%，芦苇含0.49%。母质

碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含碱性物质，含盐基物质多，形成的土壤为碱性。

施肥和灌溉

施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。第二节土壤酸度的指标

Formulationofsoilacidity

土壤酸、碱性简称为土壤酸度。

土壤酸性强度指标：pH、石灰位——活性酸

土壤酸性数量指标：交换性酸、水解性酸——潜性酸一、土壤酸度的强度指标Intensityindexofsoilacidity

SoilpH

ThetermpHwasintroducedbySÖrensenin1908andisdefinedas

Where=activityofH+ions.However,frequentlyit’smoreconvenienttouseH+ionconcentrationratherthanactivity,andaboveequationbecomes

土壤pH表示与土壤固相处于平衡的溶液中的H+离子浓度的负对数。

中性溶液：

(H+)=(OH-)=10-7mol/L，

pH=pOH=7土壤pH表示法：

pH(H2O)—水浸提；反映土壤活性酸的强弱。

测定土壤pH值时的水土比，按国际土壤学会推荐用2.5:1，水土比大时，测出的pH值稍偏大。一般情况下土壤pH4~9。

pH(KCl)—中性盐1mol/LKCl溶液浸提。一般土壤pH(H2O)＞pH(KCl)。中国土壤pH的地理分布

我国土壤大部分pH在4.5~8.5之间。“南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱”的地带性特点。

土壤pH<4.54.5-5.5

5.5-6.5

6.5-7.5

7.5-8.5

>8.5

极强酸性强酸性微酸性中性碱性强碱性pH=7

SoilpHrange

Basedontheralativedegreeofacidity,soilsaredividedintoseveralacidityoralkalinityclasses.Acidsoilsareusuallycommoninhumidregions.Inthissoils,theconcentrationofH+ionsexceedsthatofOH-ions.Alkalinesoilsoccurmostlyinsemiaridtoaridregions.HeretheOH-ionsaredominantovertheH+ions.34567891011VerystrongVerystrongStrongStrongMod-erate

Mod-erate

SlightSlightAcidityAlkalinityNeutralityExtremepHforacidpeatsoilsRangeinpHcommonforhumidregionmineralsoilsRangeinpHcommonforaridregionmineralsoilsAttainedonlybyalkalimineralsoilsExtremerangeinpHformostmineralsoilsSoilpHrangesorsoilreactionclasses

石灰位

土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子H+、Al3+，其次决定于致酸离子与交换性盐基离子(以Ca2+为主)的相互比例，即盐基饱和度。

在交换性阳离子以Ca2+为主的土壤溶液中，为一定值，取负对数为pH-0.5pCa，定义为石灰位，将H+与Ca2+数量联系起来，既是酸度指标，又是钙的有效度指标。

pH-0.5pCa是Ca(OH)2(石灰)的化学位的简单函数，称钙的养分位，比pH更全面和更明显地反映土壤酸度。

二、土壤酸度的数量指标Quantityindexofsoilacidity交换性酸

Exchangeableacidity

土壤胶体吸附H+或Al3+通过交换进入溶液后所反映出的酸度。

Al3++3H2OAl(OH)3+3H+

用1mol/L的KCl处理土壤，K+交换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。交换性酸是酸度的容量因素，单位cmol(+)/kg。水解性酸Hydrolyticacidity

水解性酸的测定是用pH8.3的CH3COONa处理土壤，既测定出羟基化表面解离的H+，也测出了Na+交换出的H+和Al3+产生的交换酸度，还包括土壤溶液中的活性酸，因此测定结果是土壤总酸度。

CH3COONa+H2OCH3COOH+NaOH

ClayAlAl(OH)3H+4CH3COONaClay2Na+2Na+++4CH3COOHOxideOH+CH3COONaOxideO-Na++CH3COOH三、土壤碱性指标Indexofsoilalkalinity

除pH外，总碱度和碱化度也是反映土壤碱性强弱的指标。总碱度Totalalkalinity

土壤溶液中CO32-和HCO3-的总量，cmol(+)/L。

土壤碱性是由CO32-和HCO3-的水溶性强碱(Na、K、Ca、Mg)盐水解产生的：

CO32-+H2O

HCO3-+OH-

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-

CaCO3、MgCO3溶解度很小，产生的碱度有限。在正常pCO2下，石灰性土壤pH一般不超过8.5。Na2CO3,NaHCO3及Ca(HCO3)2为水溶性盐类,在土壤溶液中产生的碱度高，导致很高的pH。

碱化度ExchangeableSodiumPercentage—ESP

土壤胶体吸附的交换性钠占CEC的百分率。

ESP5%~10%10%~15%＞15%

轻度碱化土中度碱化土强碱化土

盐土—土壤表层可溶性盐(以NaCl、Na2SO4等中性盐为主)超过一定含量(6~20g/kg)。盐化作用(salinization)—盐分表聚。

碱土—土壤碱化度达到一定程度，而可溶性盐含量较低，总碱度高，呈强碱性反应，并形成土粒高度分散、物理性质极差的碱化层。碱化作用(alkalization)

中国碱土定义：碱化层碱化度＞30%，表层含盐量＜5g/kg，pH＞9.0土壤碱化度分级四、影响土壤酸度的因素

土壤形成的影响因素（气候、生物、母质）及人为活动都会影响土壤酸度。

土壤酸度也受其它土壤因素的强烈影响：

盐基饱和度（BS）：一定范围内pH随BS增加而增高。土壤pH<5.05.0~5.55.5~6.06.0~7.0BS(%)<3030~6060~8080~100土壤空气CO2分压PartialpressureofCO2insoilair

CaCO3—CO2—H2O体系

KaKs2pH=K+pCa+pCO2K=p(Ka/Ks)石灰性土壤pH随pCO2增大而增大，变化于6.8~8.5之间(田间)。土壤水分含量Soilwatercontent

含水量影响离子在固液相间的分配、盐类溶解和解离以及交换性离子的解离度，从而影响pH。一般地，pH随含水量增加有升高趋势（稀释效应）。土壤pH测定时应控制土水比(1:2.5)。土壤氧化还原条件Redoxcondition

土壤淹水还原,pH向中性点趋近(酸性土pH升高，碱性土降低)。酸性土还原pH升高，由于Fe2O3、MnO2还原溶解度增大，显示碱性，有机质加快还原过程。碱性土还原pH下降，主要由于在嫌气条件下有机酸和CO2的积累过程及其综合作用。

第三节土壤氧化还原反应

Soilredoxreaction

Oxidationandreductionreactionsoccuralmostinanysoils.Oxidationisbydefinitionthelossofelectrons,whereasreductionisthegainofelectrons.Fe3++e-=Fe2+Oxidationreactionsareusuallyrelatedtowell-drainedsoilconditions.Reductionprocessesareassociatedwithpoorlydrainedconditions,orwhereexcesswaterispresent.土壤剖面分异和物质移动养分的生物有效性污染物质的缓冲性…….Soilredoxreaction一、土壤氧化还原体系Redoxsystemsinsoils

土壤中同一物质可分为氧化态(剂)和还原态(剂)，构成相应的氧化还原体系。土壤氧化还原体系的特点Characteristicsofredoxsystemsinsoils

Ｏ２是主要氧化剂:

在通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使多种物质呈氧化态，如NO3-、Fe3+、Mn4+、SO42-等。

SOM(特别是新鲜有机物)是还原剂:

土壤缺Ｏ２条件下，将氧化物转化为还原态。

土壤氧化还原体系可分为无机体系和有机体系:

无机体系的反应一般是可逆的，有机体系和微生物参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。

氧化还原反应不完全是纯化学反应，很大程度上有微生物参与如:NH4+→NO2-→NO3-(分别在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成)

土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层不同部位，氧化还原状况会有不同差异。土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、排水而变化。

Intensityindex强度指标氧化还原电位

Redoxpotentials(Eh)土壤溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系变化而产生的电位。单位为伏(V)或毫伏(mV)Oxidizedstate+nereducedstate电子活度负对数（pe)二、土壤氧化还原指标Indexofsoilredoxreactions数量指标quantityindex

土壤中氧化、还原性物质的数量。

Eh与pH的关系

土壤氧化还原反应总有H+参与，H+活度对氧化还原平衡有直接影响。

Oxidizedstate+ne+mH+reducedstate+xH2O

Eh随pH升高而降低，每单位pH引起的Eh变化为59mV(25℃）。同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进行。

氧化还原强度指标与数量因素的关系

强度指标Eh由E0和数量因素（氧化态和还原态的浓度）决定的，虽然可以测定土壤中一些氧化态物质和还原性物质的数量，但很难直接与Eh联系起来。当然土壤还原性物质浓度仍与Eh有密切的统计相关性。三、影响土壤氧化还原的因素土壤通气性微生物活动易分解有机质的含量植物根系的代谢作用土壤的pH一、土壤缓冲性概念Conceptsofsoilbufferingcapacity

ChemicallyabuffersolutionisdefinedasonethatresistsachangeinpHonadditionofacidoralkali.BuffersolutionscontaincompoundsthatreactwithbothacidorbasesothattheH+ionconcentrationinthesolutionremainsconstant.狭义：土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗变酸和变碱而保持pH稳定的能力，称土壤缓冲作用，或缓冲性能。广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养物质、污染物质、氧化还原等也具有缓冲性，即具有抵抗外界环境变化的能力。这是土壤质量及肥力的重要指标。第四节土壤缓冲性

Soilbufferingcapacity

二、土壤酸、碱缓冲性

Bufferingcapacityofsoilacid-basereactions

土壤酸、碱缓冲原理弱酸及其盐类共存：土壤中有许多弱酸——碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、碱物质具有缓冲作用的体系。

HAc+NaAc体系:

HAcH++Ac-当加入HCl：

NaAc+HCl

HAc+NaCl

当加入NaOH:

HAc+NaOHNaAc+H2O土壤胶体：土壤胶体交换性阳离子对酸碱的缓冲作用更大

Insoilstheclayandhumicfractionsactsasabuffersystem.Thesoilcationexchangecomplexcreatedthedevelopmentofpotentialandactiveacidity.Thepotentialaciditywillmaintaintheequilibriumwiththeactiveacidity.IftheactiveH+ionconcentrationisneutralizedbytheadditionoflime,thepotentialaciditywillreleaseexchangeableH+ionsintothesoilsolutiontorestoretheequilibrium.

胶体—交换性H+、Al3+—弱酸，缓冲碱性物质胶体—交换性盐基—弱酸盐，缓冲酸性物质

ColloidsColloidsM+HClH+MCl

根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐，pH与中和程度之间的关系如下：

pH＝pKa+lg[盐]／[酸]pH＝pKa+lg[盐基]／[H+、Al3+]

土壤对酸碱缓冲能力与酸和盐的总浓度及酸、盐比值的关系。

总浓度越大，缓冲能力越强；总浓度不变，酸、盐比值为1时缓冲力最大。

缓冲能力随土壤CEC增加而增大；

土壤BS＝50%时，对酸碱的缓冲能力最大。碳酸盐体系:

石灰性土壤的缓冲作用主要决定于CaCO3-H2O-CO2体系

CaCO3+H2O+CO2Ca2++2HCO3-

pH＝6.03-2/3logPco2

一般地，土壤空气中CO2浓度0.03%~10%，pH8.5~6.7。硅酸盐体系：风化、蚀变过程中释放出碱金属和碱土金属离子，转化为粘土矿物，对酸性物质的缓冲作用。交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用。CEC越大，缓冲力越大。

胶体—交换性H+、Al3+—弱酸，缓冲碱性物质胶体—交换性盐基—弱酸盐，缓冲酸性物质土壤酸、碱缓冲体系

Bufferingsystemsofsoilacid-basereactions

铝体系：对碱性物质缓冲作用(pH＜5.0)pH<4.0时，铝离子以Al(H2O)63+存在：

pH>5.0时，铝离子形成Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力。有机酸体系：有机酸及其盐对酸碱物质缓冲作用缓冲容量(BufferingCapacity)

—使单位质量(或容积)土壤改变1个pH单位所需的酸或碱量。滴定曲线(Titrationcurve)

—土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH变化，以pH和加入酸碱量为坐标绘制的曲线，也称缓冲曲线。不同土壤缓冲容量(曲线)不同，同一土壤缓冲容量(曲线斜率)也有变化。

腐殖酸有羧基、酚羟基等解离度不同的多个酸基，其滴定曲线类似于多元酸。

土壤胶体带负电荷，可看作酸胶基或弱酸H+饱和胶体的滴定曲线与强酸相似Al3+饱和胶体的滴定曲线则与弱酸相似土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线

Bufferingcapacityandtitrationcurve

土壤酸碱缓冲性的影响因素土壤无机胶体

类型不同，CEC不同，缓冲性不同。

蒙脱石＞伊利石＞高龄石＞水合氧化铁、铝土壤质地

粘土＞壤土＞砂土土壤有机质含量

表土>底土

土壤加入少量氧化物质或还原物质后，其氧化还原电位(Eh)不会发生剧烈变化，及土壤具有抗衡Eh变化的能力。

Oxidizedstate+nereducedstate

设[Ox]＝X[Ox]+[Red]＝A[Red]＝A-X

当[Ox]略有增加引起Eh增加dEh／dX：

Bufferingcapacityofsoilredoxreactions三、土壤氧化还原缓冲性

倒数dX/dEh可作为氧化还原缓冲性指标：

表示使单位土壤Eh提高1个单位所需加入氧化物质量，此值愈大，缓冲指数愈大。若A值一定，A＝2X即[Ox]／[Red]＝1时，体系缓冲性最强。

一、生物对土壤酸碱性和氧化还原状态适应性

植物适宜的酸碱度

大多数植物适宜pH范围6～8，即中性至微碱性；有的植物能适应较宽pH范围，有的只能在一定的pH范围生长，可作为土壤酸碱性的指示植物。

酸性土指示植物——马尾松、油茶、茶、映山红铁芒箕、石松等。钙质土指示植物——柏树、蜈蚣草等。盐碱土指示植物——盐蒿、碱蓬等。第五节土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境

Therelationshipsbetweensoilacidity/alkalinity,redoxreactionandbio-environment

不同植物对土壤酸碱性的适应性是长期自然选择的结果：生理适应性，与遗传性有关。营养生理病，如酸性土缺钙引起梨的黑心病。营养菌害病，如马铃薯的疮痂病为生链霉菌引起的，对锰敏感，酸性土壤

中有效锰较多，能抑

制这种病菌，故马铃

薯适宜于酸性土。

土壤Eh值范围和植物生长

一般地，土壤pH4~9；Eh-450~720mV,pe-4~12;旱地土壤：Eh400~700mV(pe12~6)水田土壤：Eh-200~300mV(pe-3~5)不同作物对Eh有不同适应性：旱地植物：根际土壤Eh<根域外土壤水稻：根际土壤Eh>根域外土壤土壤氧化、还原性的一般区分：Eh＞400mV

氧化性，O2占优势，各种物质呈氧化态，如NO3-、MnO2、Fe2O3、SO42-等对旱作有利，对水稻不太适宜。如果Eh＞750mV，有机质好气分解过旺，Fe、Mn等处于高度氧化态，有效性低。Eh400～200mV

弱还原性O2、NO3-、Mn4+发生还原，水稻生长正常，旱作开始受影响。Eh200~－100mV

中度还原性，Fe3+和SO42-发生还原，出现有机还原物质。旱作发生湿害。

Eh在－100mV以下

强度还原性，CO2、H+被还原，土壤积累多量还原性物质，可使水稻受害土壤pH、Eh与土壤微生物活性

土壤细菌、放线菌适于中性和微碱性环境，pH＜5.5强酸性土中活性下降。

真菌适应酸性土。土壤微生物呼吸需要O2，Eh值高，微生物活性强，活动消耗O2，使Eh值降低。在土壤通气性一致条件下，Eh值可反映微生物活性。二、土壤酸碱性和氧化还原状况对养分有效性影响土壤酸碱性对养分有效性的影响

土壤pH6.5时，各种养分的有效性都较高。在微酸至碱性土壤中，氮、硫、钾的有效性高。pH6~7土壤中，磷的有效性最高。

pH＜5时，土壤活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。

pH＞7时，易形成磷酸钙沉淀。

pH6.5~8.5