第七章溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料

第七章溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料第一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.1溶胶－凝胶法制备薄膜的工艺特征7.1.1反应体系的确定考虑因素(1)以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体；(2)合成初期的化学现象具有代表性；(3)涉及单组分和多组分氧化物。反应体系的组成如表7-1所示。第二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一材料主盐沉淀剂成膜促进剂Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2、Mg(NO3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（PVA）、阴离子表面活性剂MgAl2O4MgFe2O4Mg(Fe，Al)O4Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3阴离子表面活性剂聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺表7-1反应体系的组成第三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一主要反应体系介绍：

氧化铝系列以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。(2)氧化锆系列MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。(3)镁尖晶石系列用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。(4)磷酸盐系列Ca10(OH)2(PO4)6、(Ca，Mg)Zr4(PO4)6第四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.1.1.2成膜促进剂的作用和组成原则在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起到以下作用：(1)起到高分子的位阻作用。(2)延缓溶剂挥发作用。(3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图7-1所示。第五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一稳定的均匀溶胶成膜促进剂胶粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升温慢升温图7-1无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图第六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一对成膜促进剂成分的的一般要求

第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；第二：各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能；第三：主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段(<120℃)充分靠近以形成密堆积；第四，各组分在后期干燥和热处理早期(<350℃)能够逐渐并完全分解。第七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.1.1.3影响成膜性和膜结构的主要因素(1)溶胶稳定性沉淀剂的种类，沉淀反应的速度和温度；pH；溶胶剂种类，溶胶温度和时间；成膜促进剂加入后的分散方式与时间。(2)干燥制度特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获得结构致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。图7-2为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线第八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一第九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(3)烧结制度

按一般烧结理论，随着烧结温度的提高，晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。(4)基体

在制备载体膜(或涂层)时，基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与Sol-Gel膜相匹配。第十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.1.2醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征7.1.2.1反应体系的确定反应体系包括：金属醇盐、溶剂、水、催化剂、水解速度控制剂及成膜控制剂。表7-2给出了几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成第十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一薄膜组成溶胶-凝胶反应体系的组成Y2O3Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OHV2O5-TiO2(如FTO膜等)C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOHSrTiO3Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、HCl、乙酰丙酮（acac）Li2B4O7甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMFAl2O3-SiO2(如莫来石等)Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMFCeO2-TiO2Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH表7-2几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成第十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.1.2.2影响成膜性和膜结构的主要因素采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的选择等，具体情况与7.1.1.3节讨论的相同。此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工业化最关键的前提条件。第十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.1.3溶胶-凝胶法制备膜工艺优点(1)工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；(2)工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要；(3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；(4)易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。第十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法(Dipping)，旋覆法(Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting)及电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。溶胶的配制溶胶的陈化镀膜基板清洗干燥热处理图7-3溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图第十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.2.1基板性质及清洗方法7.2.1.1基板性质常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、瓷片以及树脂基板等。为了降低成本和获得工业用途，大多数薄膜制备在玻璃基板上。表7-3给出了几种玻璃基板的化学组成第十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一玻璃种类SiO2Na2OK2OCaOMgOB2O3Al2O3备注透明石英玻璃99.996%SiO2玻璃>96<0.2<0.22.90.4Vycor硼硅酸玻璃80.53.80.412.92.2Pyrex铝硅酸玻璃550.60.44.78.5422.9铝硼硅酸玻璃74.76.40.50.9BaO2.29.65.6物化实验器具用低碱玻璃49.20.2<0.1BaO25.014.5Fe2O310.9浮法玻璃72~7313.5~14.07.5~9.53.5~4.00.05~0.121~1.6平拉法玻璃71.5~73.013.5~15.06.5~8.53.5~4.50.05~0.151.0~1.7无槽法玻璃71.5~73.013.0~14.56.5~8.53.5~4.50.05~0.151.0~1.7表7-3几种玻璃基板的化学组成/%第十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(1)石英玻璃基板密度/g·cm-32.203抗拉强度/MPa49杨氏模量/MPa7.78×104泊松比0.14线膨胀系数/℃-1(至1000℃)5.4×10-7比热/kJ·g-1·℃-11.051固有电阻Ω/cm(20℃)1019固有电阻Ω/cm(500℃)108折射率(λ=5891)1.458可见光透过率93.3可见光反射率6.7表7-5透明石英玻璃基板的性质第十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(2)高硅玻璃基板密度/g·cm-32.23抗拉强度/MPa30~60杨氏模量/MPa7.0×104泊松比0.19线膨胀系数/℃-18×10-7比热/kJ·g-1·℃-10.753固有电阻Ω/cm(20℃)1017固有电阻Ω/cm(250℃)109.1固有电阻Ω/cm(350℃)108。1折射率(λ=5891)1.458表7-6Vycor(CGW#7900)玻璃基板的性质第十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(3)硼硅酸玻璃基板

硼硅酸玻璃的线膨胀系数介于石英玻璃和普通平板玻璃之间。具有优良的耐热性和耐久性。常作为理化实验室用玻璃器皿。不过，由于硼硅酸盐玻璃容易分相，在500~600℃温度范围内使用时，性能显著下降。表7-7列出了Pyrex玻璃的物理性质。第二十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一密度/g·cm-32.23抗拉强度/MPa40~60杨氏模量/MPa6.4×104泊松比0.2线膨胀系数/℃-132.5×10-7比热/kJ·g-1·℃-10.779固有电阻Ω/cm(20℃)1015固有电阻Ω/cm(250℃)108.1固有电阻Ω/cm(350℃)106.6折射率(λ=5891)1.474表7-7Pyrex玻璃(CGW#7740)的性质第二十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(4)普通平板玻璃基板

普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和Na2O取代价格较高的硼酸和难熔的铝所得。现在，在平板玻璃产量中，浮法玻璃占有很大比例。

表7-8列出了普通平板玻璃的物理性质。第二十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一密度/g·cm-3-2.51抗拉强度/MPa50杨氏模量/MPa7.2×104泊松比0.21线膨胀系数/℃-1（90~100）×10-7比热/kJ·g-1·℃-10.837固有电阻Ω/cm(20℃)1012.5固有电阻Ω/cm(250℃)106.3固有电阻Ω/cm(350℃)105.3折射率(λ=5891)1.515表7-8普通平板玻璃基板的性质第二十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(5)玻璃基板中的气体及表面吸附气体

玻璃中气体的种类及含量依玻璃成分及生产方法的不同而不同。表7-9列出了经加热后自玻璃释放出的气体种类及含量。玻璃种类加热温度/℃逸出气体量(常温常压)/cm3气体的组成/%H2OCO2SO2O2其它钠一钙10001.6991－－－钠一钙(灯泡用)14000.94453516－硼硅酸盐9701.298＜1－－－硼硅酸盐(真空管用)14000.7494222＜1铝硅酸盐9700.0898＜1－－≈1表7-9经加热后自玻璃基板释放的气体第二十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一

平板玻璃和铅玻璃在加热到200℃左右时放出气体的量最多，硼硅酸盐玻璃在300℃附近放出气体的量最多。在真空中加热，玻璃放出的气体多半是水。特别是放置时间长久的钠一钙玻璃，所放出的气体的量是新鲜玻璃表面的数倍。这时可用稀氢氟酸处理，将玻璃表层除去。如果玻璃表面风化到模糊不清的程度，可用CeO2研磨剂，将玻璃表面抛光，以除去其表层。石英玻璃比含碱玻璃的吸附水少。第二十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(6)玻璃表面的平整度及光散乱

玻璃表面，由于是所谓火抛光(firepolish)，平整度在6~10nm。如果要求玻璃表面更平滑或大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用SiC或Al2O3粗磨，然后用红粉(Fe2O3)或CeO2抛光。玻璃表面如果呈波纹状，凸起的顶部或峰顶与凹下的底面上的反射光之间存在光程差，△=2hcos，为入射角。如果2h小于λ/8，则看不到光散乱。第二十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.2.1.3清洗效果的检测与评价方法(1)呼气成象法如果向玻璃表面哈一口气，其表面会有水附着。清净的基板经火焰处理后，水在表面形成均匀薄膜，没有光散乱，成黑色呼气象。不清洁的基板呈灰色呼气象。(2)液滴法在基板的表面置以水或醇等液体时，通过其扩散、润湿、接触角的大小可以判定基板表面的清洁度。接触角的测定可采用光反射法、扩大映象法等。玻璃的清洗方法与接触角之间的关系示于图7-7。第二十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一1234204060接触角/°1研磨后干燥2有机溶剂洗3重铬酸钾一硫酸洗液4辉光放电图7-7玻璃基板的清洗方法与相对于水的接触角之间的关系第二十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(3)静止摩擦系数法当基板表面上有油脂时，静止摩擦系数小，因此可用静止摩擦系数作为评价基板清洁度的指标。洗涤方法静摩擦系数μs①异丙醇蒸汽清洗0.5~0.64②三氯乙烯蒸汽清洗0.39③Teepol洗剂(一种阴离子去垢剂)洗涤后，用布擦试干燥0.07④Teepol洗涤剂洗涤后，辉光放电处理0.8⑤Teepol洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干0.33⑥⑤处理后，辉光放电处理0.8⑦①处理后，辉光放电处理0.8⑧⑤处理后.气体火焰上火炎处理0.41表7-10玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数第二十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.2.2涂膜主要方法：浸渍提拉法旋转涂覆法喷雾涂层喷涂法电沉积法流动涂膜技术毛细管涂镀技术滚动/照相凹版涂镀技术印花技术化学涂层第三十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一1提拉浸渍法浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸人预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。浸镀工艺过程如图7-8所示。第三十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-8浸镀工艺过程示意图浸渍提拉及湿薄膜形成溶剂蒸发第三十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一

将被镀基板自镀液槽以匀速V向上垂直提起，向上运动着的基板将镀液带起，原理如图7-9所示。h(y)FV图7-9溶胶-凝胶浸镀法原理示意图(虚线代表液体内部的流动)第三十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。当镀液的粘度η及提升基板的速度V足够大时，决定膜厚的因素只有两个力。一是基板向上的粘性拉力(KV/h)，二是重力(gh)，在稳定条件下，两力达到平衡（式7-5）。

式中：K、k1为常数，、为溶胶液的粘度和密度；V为基板提升速度；h为膜的厚度；g为重力加速度。(7-5)可得(7-6)第三十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一但在溶胶-凝胶浸镀法中，镀液的粘度及基板提升的速度通常很小，这时也应考虑液-气表面张力γLV的因素，则可以得到式（7-7）(7-7)(7-7)式为影响膜厚h的几种因素间定量关系表达式。可以推论，通过调整(7-7)式中的几个参数，即可得适当厚度的镀膜。如果提拉速度受牛顿型流体所决定，那么k2取值为0.94，膜厚可通过Landau-levich方程计算出（式7-8）。(7-8)

式中：h=膜厚；η=粘度；γ=液－气间表面张力；ρ=密度；g=重力加速度。第三十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一第三十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一

旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，工艺过程如图7-11所示。所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。2旋转涂覆法第三十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一

喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷漆，还用于给形状不规则玻璃(像模压的玻璃部件)镀膜。喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间。与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个优点：(1)喷雾的速度可达1m/min，但已是浸镀法的十倍；(2)溶胶利用率较高；(3)可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。缺点：雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。3喷雾涂层喷涂法第三十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一4电沉积法电沉积是利用胶体的电泳现象，将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。WO3、MoO3膜的制备有时也采用该种方法。5流动涂膜技术流动涂镀工艺目前用于汽车全套装备的上釉，也用于浮法玻璃上的功能涂层。涂层的厚度取决于基体的倾斜角，涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。优点：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。缺点：工艺参数不易控制。第三十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一6毛细管涂镀技术该工艺将浸镀法中高的光学特性和所有的涂液都可以被利用的优点相结合。其中管状分配单元从基体下表面移动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管(或多孔圆柱体)和基体表面间产生，当满足层状沉积条件时，就会在基体表面形成高度均匀的涂层。第四十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一照相凹版式涂敷法的优点：可以用于高速涂镀，涂层的厚度和均匀度可以通过单元体的体积和均匀度来控制。缺点:首先是涂液对照相凹版辊的磨损；其次，要改变涂层厚度需要不同的照札凹版辊，因为涂层厚度主要取决于照相凹版辊上单元体的体积；另处还有表面随意流动也是一个不容忽视的问题。8印花技术

这种技术现在主要应用于汽车工业，室内装磺玻璃和陶瓷墙地砖表面花纹装饰等。丝网印花法涂膜的特点是可以根据需要改变丝网图案，比较灵活，可得到许多品种。

最普通的玻璃装饰印花技术就是丝网印花法，如图7-14所示，丝网印花法过程的示意图。第四十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-14丝网印花法的工艺原理图玻璃边框筛子模版印花涂层刀丝网印液丝网支架

除了丝网印花法，溶胶-凝胶陶瓷和有机一无机混合涂层材料还可通过连续和不连续墨水喷射印刷法涂覆陶瓷和玻璃表面，得到了装饰涂层和微型光学元件。第四十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一9化学涂层

化学法涂层应被理解为有化学反应的工艺，例如金属的还原反应就应包含其内。最普通的工艺就是镜子的制造，其中玻璃表面作为成核剂，在还原剂存在下，Ag+还原为Ag，现大部分镜子还是通过这种方法来制备。第四十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.2.3薄膜的干燥

薄膜的干燥过程中，除凝胶内溶剂的蒸发外，还有胶粒间的聚合反应，即缩水或缩醇反应。缩合下来的水或醇也一并被蒸发。当蒸发至凝胶内孔隙中产生弯液面时，即发生毛细现象或毛细管压力P。若弯液面的曲率半径用r表示，则由拉普拉斯公式得(7-9)。(7-9)

式中：σ为液体的液-气表面张力。液体与孔隙壁形成接触角θ(液、气、固三相接触平衡时，在三相接触点沿液气界面的切线与固液界面所夹的角)，若孔隙的半径用r′表示，则孔隙半径r与弯液面曲率半径r间存在下述关系。第四十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(7-10)(7-11)

当弯液面缩入孔隙内时，即θ=0，称临界点，这时cosθ=1，毛细管压力P达到最大值。通常孔隙半径r′非常小，几乎是分子级大小，所以P最大可达很大值。

液体的弯液面进入孔隙后，凝胶的收缩很小。因此，干凝胶中的孔径主要取决于临界点时作用到凝胶上的P最大。沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。第四十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.2.4干燥薄膜的烧结处理目的：除去水分和有机物处理温度：450~500℃注意事项：热处理的升温速度过快，可引起膜内温度梯度过大，这是造成薄膜开裂的又一个重要原因，因此有必要控制薄膜热处理的升温速率，特别是对较厚的薄膜。第四十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3薄膜的结构7.3.1薄膜的厚度7.3.1.1影响薄膜厚度的因素在溶胶-凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中主要包括溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干燥条件等。7.3.1.2薄膜厚度的测量方法

(1)光束干涉法1)双光束干涉原理如图7-15所示，第四十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一DECNAhNsNoNc’SB图7-15双光束干涉法原理图第四十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一根据图7-15，可以导出两光束干涉的条件，（7-12）

（7-13）

又（7-14）

式中nc_、no分别为介质Nc，No的折射率。由上述三式，可以得出两光束到达P点时的光程差△l。（7-15）当光程差△l为波长λ的整数倍时m＝0，1，2，…(7-16)

第四十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一

两光束强度相加，亮度最大。当光程差△l为波长的半整数倍时，

m＝0，1，2，…（7-17）

两光束强度抵消，亮度最低，即最暗。2)多光束干涉原理在双光束干涉的情况下，由于光线在薄膜内部的多级反射，也存在多重干涉，图7-16示出多光束干涉法原理图。当膜的上表面或下表面反射率低或膜过厚时，就得不到清晰的干涉条纹。因此，在膜的表面涂上反射率高的银膜时，可以提高反射率。反射率增加，干涉条纹的宽度变窄，清晰度就增加。第五十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一h’图7-16多光束干涉法原理图第五十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一3)膜厚测定hACDBabc（a）露出基板部分的镀膜图7-17干涉法测量薄膜厚度示意图al1bcl条纹（b）由（a）得到的干涉条纹第五十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一光束h2ncos时间光强度基板图7-18干涉法连续测定膜厚第五十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3.2薄膜在基板表面的附着

一般来讲，两个表面附着或粘附到一起是通过力的作用而实现的，这些力可以是静电力、范德华力、化学亲合力等。图7-19是膜在玻璃基板上的键合机理示意图。第五十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一SiOMe+ROH(+H2O)MeORSiOH玻璃膜MeORSiOH玻璃膜玻璃膜图7-19

膜在玻璃基板上的键合机理示意图第五十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一影响镀膜在基板表面附着强度的因素(1)成膜物质的种类，溶剂在基板上的润湿性。(2)基板表面的粗糙度、洁净度。(2)基板表面的化学反应活性。(4)膜与基板间热膨胀系数的差别。(5)镀膜厚度。第五十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3.3薄膜的开裂问题7.3.3.1薄膜中的应力与膜厚对薄膜的开裂的影响随着膜的干燥，体积收缩。当膜附着在基片上时，平行于基片的方向不能发生收缩，体积的减小完全体现在厚度的减小上。当膜已经固化，应力不能再靠流动释放时，拉伸应力在基片平面上显示出来。Croll用下式推算薄膜中的应力α。(7-20)

式中：E是杨氏模量(Pa)，是泊松比，是凝固点的溶剂体积百分比，fr是“干燥”膜中的剩余溶剂体积百分比。对于在基片上附着得很好的膜，裂纹扩展或针孔生长的临界厚度为

(7-21)

式中：K1c是临界应力强度，Ω是与膜和基片的弹性模量比有关的函数(凝胶膜的Ω=1)。

第五十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一

依据式(7-20)和(7-21)，可得到一些避免开裂的措施，其中包括：①增加膜的破裂韧性K1c；②减小膜的模量；③减小凝固点溶剂体积百分比；④减小膜厚。在有机聚合膜中，经常加入增塑剂来减小膜的刚性从而避免开裂。对于溶胶-凝胶系统，类似效果的获得要借助于醇盐前驱体的有机改性，多齿配位体如β-二酮的赘合作用或减小醇盐前驱体的水解程度。第五十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3.3.2溶胶配比对膜层开裂的影响

原料配比对薄膜的开裂有很大的影响。以SiO2薄膜为例，采用TEOS、水、盐酸、异丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合体系。原料配比对膜层开裂的影响如图7-20所示。TEOSH2OEtOH+i-PrOHABCDE图7-20TEOS、EtOH＋i-PrOH、H2O的体积组分图第五十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-21中ａ、ｂ两图是在光学显微镜下拍摄的Ｂ、Ｃ区镀膜后膜层的典型形貌。ab30m30m图7-21图7-21中B、C区膜层的典型形貌图第六十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3.3.3催化剂的用量对膜层开裂的影响

仍然以SiO2薄膜为例，采用TEOS、水、盐酸、异丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合体系。图7-22是不同HCl/TEOS比与胶凝时间之间的依从关系。图7-22HCl/TEOS比与胶凝时间之间的关系第六十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3.3.4干燥过程中相对湿度气氛在防止膜层开裂中的作用

在凝胶干燥过程中，溶剂与水分脱去的速度过快，极易造成膜层表面张力不均而使膜层开裂。实验过程中发现，直接干燥的样品很快发生开裂，而控制环境气氛保持一定的相对湿度能够明显改善膜层开裂状况。图7-23是在40℃和60℃干燥温度下相对湿度与裂纹平均尺寸的关系曲线。第六十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-2340℃和60℃干燥温度下相对湿度与裂纹平均尺寸的关系第六十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3.3.5热处理升温速率对与薄膜开裂的影响

为确定膜层的热处理制度，一般的方法是将已胶凝化的凝胶研磨成粉末进行差热分析(DTA)、热重（TG）和红外吸收光谱分析(IR)，从而根据分析的结果来确定合理的热处理制度，热处理不适当则非常容易造成薄膜的开裂。对于采用TEOS为起始原料的SiO2薄膜而言，比较各温度段不同升温速率对薄膜开裂的影响，其结果如表7-11。第六十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一升温速率试样1234530～110℃1℃/min严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂0.5℃/min轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂0.25℃/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂110～210℃1℃/min轻度开裂轻度开裂轻度开裂严重开裂严重开裂0.5℃/min不开裂不开裂轻度开裂轻度开裂严重开裂0.25℃/min不开裂不开裂不开裂不开裂轻度开裂210℃以上1℃/min不开裂不开裂不开裂不开裂轻度开裂0.5℃/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂0.25℃/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂表7-11升温速率对SiO2薄膜开裂的影响第六十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.3.4薄膜的微观结构镀膜的最终微观结构是由下列因素决定的：(1)被基板带起的物质的结构，如胶束的尺寸、维数；(2)被带起的物质的反应能力，如聚合反应的速度；(3)完成膜的沉积过程所需的时间，它与膜的厚度和蒸发速度有关；(4)剪切力和毛细管力的大小，它们与溶剂或载体的表面张力及表面张力梯度有关。第六十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一1薄膜中的孔隙结构多孔结构的孔径大小受胶粒或胶束的尺寸影响比较大。胶粒或胶束的体积小，孔径就小，体积大，孔径就大。毛细管力是决定镀膜孔隙结构的因素之一。2薄膜的晶体结构薄膜中晶体的晶格常数常不同于块材，出现这种情况的原因有薄膜原料的晶格常数与基片不匹配，热膨胀系数不一致和薄膜有较大的表面应力等。由于晶格不匹配，为了与基片相结合，在薄膜与基片的界面附近，薄膜的晶格将发生畸变。第六十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.4溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层的应用

表7-12是已经实用的用溶胶-凝胶制备的电子技术用功能性无机膜。第六十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一目的功能薄膜涂层材料机械特性控制玻璃保护金属保护塑料硬涂层表面平滑的涂层SiO2，SiO2-B2O3SiO2SiO2SiO2，Al2O3-SiO2热特性控制耐热性涂层梯形有机硅聚合物，磷酸金属盐化学特性控制玻璃的Na阻隔玻璃耐碱性涂层α线防护层提高聚合物的气体阻隔性金属防腐防止Ag的迁移增强防水性底层面涂层涂料SiO2SiO2，ZrO2Al2O3（氧化铝溶胶）Al2O3（甘醇有机硅聚合物）碳酸铝，磷酸铁SiO2，CeO2-TiO2SiO2，ZrO2氟硅烷偶联剂Al2O3，Al2O3-SiO2，硅氮烷聚合物，各种偶联剂电气特性控制导电涂层强介电涂层ITO，Cd2SnO4，氧化铝BaTiO3，LiTaO3第六十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一目的功能薄膜涂层材料光学特性控制着色(吸收光)涂层反射光涂层防反射光涂层光学开关元件像片穿孔(PHB)电子技术元件光磁记忆材料SiO2-迁移金属氧化物，等离子体聚合膜ITOTiO2

氧化钒SiO2-色素氧化钨BiYFeGa氧化物其他光刻胶基板气体分离膜聚硅烷Al2O3，SiO2Al2O3第七十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7-13日本人用溶胶-凝胶技术制备的功能薄膜材料用途溶胶-凝胶材料水处理氧化钛/臭氧组合染色废液、氧化钛/氧化硅凝胶载体氯溶液分解氧化钛大气中NOx净化氧化钛/硅酸镁胶粘剂防臭、抗菌涂料氧化钛/金属氧化物抗菌涂料抗菌喷雾器防污涂料超防水透明膜防结露密封膜亲水性密封膜荧光玻璃导电材料气体传感器高强度材料混凝土老化防止剂氧化钛氧化钛氧化钛三甲基甲氧基硅烷的薄膜无机溶胶/亲水性有机聚合物氧化钛含稀土离子Li-クロロボラサイトPt/氧化钛酚醛树脂－氧化硅复合体硅氧烷/硅烷密封膜第七十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.4.1保护膜(1)复合ZrO2-SiO2外涂层的制备1)外涂层的结构设计C/C复合材料多孔SiC连接层（a）浸渗溶胶前涂层结构C/C复合材料SiC孔隙浸渗溶胶后SiO2浓度递增ZrO2浓度递增（b）浸渗溶胶后涂层结构图7-25涂层结构设计示意图第七十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一第七十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(2)涂层的结构及性能图7-27涂层的XRD分析结果（1）包埋法制备的SiC涂层；（2）制备了梯度过渡Sol-GelZrO2-SiO2/SiC复合涂层第七十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-28包埋法制备的SiC涂层表面的显微结构第七十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一ab图7-29Sol-Gel法制备的复合涂层表面的显微结构（a）没有经过预分解的情况；（b）经过预分解后的情况；第七十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一第七十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-31复合涂层的断面显微结构及元素线扫描分析结果C/C涂层渗透的SiC第七十八页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-32经过与没有经过预分解所制备SiO2-ZrO2复合涂层涂覆的SiC-C/C在1500℃的恒温氧化曲线第七十九页，共九十三页，编辑于2023年，星期一图7-33不同梯度过渡层时所制备SiO2-ZrO2复合涂层涂覆的SiC-C/C在1500℃的恒温氧化曲线第八十页，共九十三页，编辑于2023年，星期一7.4.2光学功能薄膜1玻璃表面增透膜2红外反射薄膜3着色膜4发光薄膜5电致变色膜第八十一页，共九十三页，编辑于2023年，星期一1玻璃表面增透膜用途：大屏幕显示器、太阳能集热器溶胶-凝胶法的优点：均匀性好、化学计量比容易控制、工艺简单及在大面积应用方面具有优势。步骤：先将光学玻璃基板置于以一定比例混合的双氧水、盐酸及去离子水溶液中煮沸后，经纯净水冲洗若干次，再用无水乙醇漂洗晾干后备用。溶胶制备以一定配比的正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、去离子水为主要原料，加入适量的催化剂或再加入其它杂质溶液，在恒温下经磁力搅拌器充分搅拌混合，所制得的溶液密闭保存，经一段时间的放置老化后镀膜。

影响因素：溶胶的配比、催化剂的种类以及是否掺杂对于薄膜增透性能的影响相对较大。举例：SiO2玻璃增透薄膜

第八十二页，共九十三页，编辑于2023年，星期一2红外反射薄膜组成：以玻璃、有机玻璃、塑料薄膜等透明材料为衬底，覆盖一层半导体和纯金属构成的薄膜特点：对太阳辐射（特别是可见光）具有很高的透过率，面对长波辐射则具有很高的反射率，且具有导电性。用途：高效太阳集热器、节能电光源、节能窗、汽车防霜玻璃及太阳电池等领域。举例：SnO2-F薄膜成膜影响因素：(1)基材的表面处理；(2)Si(OEt)4的催化、水解与缩合条件；(3)浸渍时间与提升速率；(4)Si/Sn比值；(5)热处理温度。第八十三页，共九十三页，编辑于2023年，星期一热处理化合物B化合物A溶剂均匀溶胶浸渍凝胶膜反射薄膜图7-34工艺流程框图第八十四页，共九十三页，编辑于2023年，星期一3着色膜

通过溶胶-凝胶法在玻璃基板上制备出各种颜色的涂层，如在SiO2基或SiO2-TiO2基中掺入Ce、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu等后可使涂层产生各种颜色。但最近研究表明：溶胶-凝胶法形成膜很薄，要产生较强着色效果，选择胶体着色机制为最佳，不过也有些着色膜是通过掺入无机颜料来达到着色效果的。第八十五页，共九十三页，编辑于2023年，星期一4发光薄膜按照组成分无机发光薄膜有机-无机杂化发光薄膜按照用途分光致发光薄膜阴极射线发光薄膜场发射发光薄膜电致发光薄膜第八十六页，共九十三页，编辑于2023年，星期一(1)无机发光薄膜无机发光薄膜主要是指由无机化合物组成的发光薄膜，它包括由单一物种的无机化合物组成的发光薄膜和由发光半导体颗粒分散在SiO2、ZrO2等基质中组成的复合发光薄膜。表7-14列出了近十年来主要的通过溶胶-凝胶工艺制备无机发光薄膜的情况。成分前驱体煅烧发射应用Y2SiO5：TbY(NO3)3，Tb(NO3)3，Si(OC2H5)4，C2H5OH，HCl900~1300℃`绿色，543nmCRTY3Si(Al，Ga)5O12：TbY/Al/Tb/Ga无机盐或乙酰丙酮化物，NH4OH激光（1.06μm）或快速热退火绿色，555nmFED，CRT表7-14溶胶-凝胶工艺制备的无机发光薄膜第八十七页，共九十三页，编辑于2023年，星期一Y2O3：EuY(NO3)3，Eu(NO3)3或YCl3，EuCl3乙酰丙酮化物700~1000℃红色，611nmPLYVO4：NdY(OEt)3，VO(OiPr)3，Nd(OEt)3，CH3OCH2CH2OH500℃激光ZnS：Mn/TbZn(OAc)2，Mn(OAc)2Tb(OAc)3，乳酸，H2S500℃橙色-黄色（Mn）绿色（Tb）ELY3Al5O12：EuY(Ⅲ)异丙醇盐Eu(Ⅲ)乙酰丙酮化物异丙醇铝2－甲氧基乙醇650℃橙色-红色590nmFEDZrO2/TbZrCl2(OEt)2，TbCl3C2H5OH，水500℃绿色，542nmPL，ELIn2O3：Er/TbSiO2：Er/TbIn(NO3)3，Tb(NO3)3，Er(NO3)3NH4OH，

Si(OC2H5)4327~627℃红外（1.53μm，Er）蓝色（488nm，Tb）PLZn2SiO4：Tb/MnZn/Mn/Tb硝酸盐或醋酸盐，Si(OC2H5)4，C2H5OH，HCl850℃(Tb)800~1000℃(Mn)绿色，（544nm，Tb）绿色，（524nm，Mn）PLPLGa2O3：Eu/MnGa(acac)3或Ga(OCH3)3EuCl3，MnCl2600~1000℃绿色（Mn）红色（Eu）ELYBO3：EuB/Y，B/Eu杂环醇盐500~1000℃红色PLZrO2/CdS：MnZr