较场尾海域重金属污染评价及人体暴露风险评估

较场尾海域重金属污染评价及人体暴露风险评估赵子科;陈春亮;杨国欢;谢群;柯盛【摘要】于2015年11月和2016年3月调查了较场尾海域海洋环境状况，以海水水质标准、综合污染指数和潜在生态风险指数、目标危险系数来评价较场尾海域海水、沉积物及生物体重金属的污染现状和摄入健康风险.结果表明:两个航次海水均有个别重金属含量超标，其中2015年11月份航次重金属Pb、Hg超标，站位超标率分别为40%和20%,2016年3月份航次重金属Cu、Pb、Hg超标，站位超标率分别为5%、20%和5%,较场尾海域表层海水重金属浓度基本呈现由北向南逐渐递减的趋势;较场尾海域表层沉积物主要受到Cu、Pb、Cr、Hg的污染，其中5站的Cr和15站的Hg均超过海洋沉积物质量二类标准,Cu和Cr的站位超标率为16.7%,Pb和Hg的站位超标率为8.3%,站位综合污染指数以5站6.02为最大，潜在生态风险指数以15站65.14为最大;较场尾附近海域的重金属污染主要来自附近的工业厂区和燃煤电厂;较场尾海域所捕获到的鱼、虾、头足类目标危险系数之和由大到小为:鱼(0.132)＞头足(0.062)＞虾(0.012),均不存在人体摄入健康风险.％Thisessayaimstoanalyzethequalityofseawater,sediments,organismsandhumandietaryexposurerisksoftheJiaoChangweiinshorebasedontheinvestigationconductedinNovember2015andMarch2016withtheseawaterqualitystandard,theintegratedpollutionindex,thepotentialecologicalriskindexandthetargetriskcoefficientastheevaluationindicators.Theresultsshowthattheconcentrationsofheavymetalsexceedseawaterqualitystandardinbothofthetwovoyages.TheexceedingstationratioofPbandHginseawateris40%and20%respectivelyinNovember,2015voyage.AsfortheMarch,2016voyage,theexceedingstationratioofCu,PbandHginseawateris5%,20%and5%respectively.Additionally,theconcentrationsofheavymetalsinseawatergraduallydecreasefromnorthtosouth.ThesurfacesedimentsintheareaaremainlycontaminatedbyCu,Pb,Cr,Hg.TheconcentrationsofCrinStationNo.5andHginStationNo.15areabovethesecondstandardofmarinesedimentquality.TheexceedingstationratioofCuandCris16.7%,andtheexceedingstationratioofPbandHgis8.3%.Thehighestintegratedpollutionindexandthehighestpotentialecologicalriskindexis6.02and65.14respectively.TheresultsoftheprincipalcomponentanalysisofsurfacesedimentsintheJiaoChangweiinshoreshowthattheheavymetalsaremainlyfromthenearbyindustrialplantsandcoal-firingpowerplants.Thetargetriskcoefficientofthecapturedorganisms-fishes,shrimps,cephalopodsareasfollows:fishes(0.132)>cephalopods(0.062)>shrimps(0.012).TheresultsshowthattheorganismsfromJiaoChangweiinshoredonotinvolvethehumandietaryexposurerisks.【期刊名称】《广东海洋大学学报》【年(卷)，期】2017(037)004【总页数】8页(P61-68)【关键词】重金属;海水;沉积物;生物体;风险评估【作者】赵子科;陈春亮;杨国欢;谢群;柯盛【作者单位】广东海洋大学分析测试中心，广东湛江524088;广东海洋大学分析测试中心，广东湛江524088;广东海洋大学分析测试中心，广东湛江524088;广东海洋大学分析测试中心，广东湛江524088；广东海洋大学分析测试中心，广东湛江524088【正文语种】中文【中图分类】X821近年来随着中国城市化进程加速以及旅游业快速发展，市政基础设施薄弱问题日益凸显，部分工业和家庭废水通过自然径流进入到近海环境中，近海海域水质污染问题日趋严重。其中重金属在潮汐和冲积过程中，在近海海洋环境中持续积累，并且由于其在海洋生物体内的蓄积性和高毒性，重金属污染近海海洋环境的问题受到越来越多人的关注［1-2］。重金属污染持久性、可积累性、不可降解性等特点不仅会破坏海洋生态系统的多样性，而且可通过食物链直接或间接地进入人体，从而威胁人体健康［3］。较场尾位于深圳市东部大鹏镇龙岐湾内，是鹏城河流域入海口，处于低纬度区域，日照强，辐射量大，蒸发量大，受海洋气候影响，全年雨雾较多，多年平均湿度79%，平均气温22.5C大鹏新区成立后，新区定位进一步明晰为〃世界级滨海生态旅游度假区”，较场尾作为鹏城社区人们休闲活动的场所成为生态环境保护的重点［4］。本研究通过选取较场尾海域作为调查对象，分别对较场尾海域海水、沉积物、生物体重金属含量进行测定，分析海水、沉积物中重金属的来源，并对生物体的人体摄入健康风险进行评价。1.1调查站位设置本研究采样调查共分两个航次进行，2015年11月份进行了较场尾海域水质、表层沉积物调查，2016年3月份进行了较场尾海域水质、生物体的调查，其中水质共设置20个站位，表层沉积物共设置12个站位，生物体采用拖网捕获挑选3类。每个站位均用全球卫星定位仪(GPS)定位，调查站位的布设见图1。1.2样品的采集及前处理调查区域内共设置设5个断面，20个站位，共采集海水样品20个，表层沉积物样品12个，生物样品选取3类。样品的采集、贮存、运输均参照海洋监测规范执行[5],玻璃器皿中均用体积分数为1:3的硝酸浸泡至少24h以上，并用milipore超纯水反复冲洗。海水As样品过滤后加入盐酸、硫脲-抗坏血酸溶液进行预处理，海水Hg样品采用硫酸-过硫酸钾消解24h，然后加入盐酸羟胺上机测试。1.3样品分析分析仪器：样品中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的测定采用Agilent7500Cx型电感耦合等离子体质谱仪测定，Hg、As采用原子荧光光谱仪SK-F(北京金索坤)测定；标准溶液：样品中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr单元素标准溶液采用国家有色金属及电子材料分析测试中心GSB04-1767-2004多元素标准溶液，Hg和As分别采用中国计量科学研究院(12032)和核工业北京化工冶金研究院(GBW(E)080008)标准溶液。质量控制：Cu、Zn、Cd、Pb、Cr质量控制采用环境保护部标准样品研究所水质铜、铅、锌、镉、镍与铬混合液GSBZ50009-88(200929),海水Hg和As的质量控制采用环境保护部标准样品研究所水质汞GSBZ50016-90(202036)和水质碑GSBZ50004-88(200436)，沉积物质量控制采用国家海洋局第二海洋研究所标准物质中心近海海洋沉积物(GBW07314)，生物体质量控制采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所生物成分分析标准物质(GBW10050(GSB-28)。1.4评价方法1)较场尾海域海水重金属污染现状评价方法主要采用与中国国家海水水质标准[6]进行对比，海水水质标准见表1。2)对较场尾海域沉积物中重金属污染状况分别采用综合污染指数Cd[7]和Hakanson[8]潜在生态危害指数法来评价。Hakanson潜在生态危害指数法是根据不同污染物的作用特征、调查区域的敏感性等来评价重金属潜在的生态危害效应的方法，并详细给出了危害程度定量划分。其中沉积物中重金属的综合污染指数(Cd)计算公式如下：式中，Ci为单一重金属实测质量浓度(mg/kg)，(mg/kg)为全球工业化前沉积物中重金属的最高背景值。潜在生态风险指数fRI定义为潜在生态风险系数之和[9]，用来评价总的潜在生态风险程度，即：式中，为重金属的毒性响应系数，反映了重金属的毒性水平和生物对其污染的敏感程度[10]，沉积物中Cu，Pb，Zn，Cd，Cr，Hg，As的最高背景值和毒性响应系数见表2[11]。重金属污染评价指标及其与污染程度和潜在生态风险程度(Cd、fRI)的范围及评价分级见表3[12]:3)较场尾生物体摄入健康风险评价采用美国环保署2000年建立的人体健康评价法-目标危险系数法[13-15](thetargethazardquotient，THQ)。目标危险系数法是假定吸收剂量等于摄入剂量，以人体摄入剂量与参考剂量的比值为评价标准来说明暴露人群是否存在明显的健康风险，如果该值小于1，则表明不存在，反之，则表明存在健康风险，具体的计算方式如下：其中，EF为暴露频率(365d/a)；ED为暴露年限(70a)；IFIR为食物的摄取率，根据联合国粮农组织(FAO)的统计数据，鱼类摄入量为每人36g/d，软体类为每人9.8g/d，甲壳类为每人5.42g/d；c是海产品中重金属质量含量(mg/kg);RFD口服参考剂量：铜为4x10-2mg/(kg-d)，锌为0.3mg/(kg-d)，铅为4x10-3mg/(kg-d)，镉为1x10-3mg/(kg-d)，汞为5x10-4mg/(kg-d)[16];WAB为人体的平均体重(60kg)[17];Ta为非致癌性暴露平均时间(365dx70a)。2.1较场尾海域表层海水重金属含量分析较场尾是鹏城河流域入海口，鹏城河起源于打马沥水库，河长2.96km，平均河宽10m，主要流经鹏城社区，流域面积10.91km2。河道上游水质较好，下游受沿岸的旧村及工业区的污染影响，水体存在较严重的黑臭现象。2015年11月份较场尾20个站位的表层海水重金属含量见表4,表层海水重金属的分布见图2。由表4可知11月份Cu的测定值范围为1.31-3.60pg/L,最高值在9站，Zn的测定范围为4.31~7.21pg/L,其中最高值在4站；Pb和Hg的超标站位较多，超标站位率分别达到40%和20%，分别在1、2、4、5、10、17、19、20站和4、6、11、15站超过海水水质一类标准。Hg的测定值范围为0.010~0.062pg/L,这与邱耀文测定的较场尾附近大亚湾水体中Hg的范围相似[18],Pb的测定范围为0.56-2.08pg/L,并且两者均呈现由北向南逐渐递减的趋势，而其它重金属Cd、Cr、As的含量在整片海域都较低。结合图1和图2可知，重金属总量呈现由近岸到湾口逐渐降低的特点，这可能是由于调查海域处在人口较多的鹏城社区，居住、商业服务和工业用水量较多，从而导致陆源污染严重。2016年3月较场尾20个站位的表层海水重金属含量见表5，表层海水重金属分布见图3。由表5可知，Cu和Zn的最高值分别较上次有所增加，其中Cu在14站超过海水水质一类标准，达6.49pg/L;Pb测定范围为0.14-1.38pg/L，最高值在13站，且在1、13、14、19站超过海水水质一类标准，较上次减少4个站；Hg测定值为0.025-0.051pg/L，在1站超过海水水质一类标准，较上次减少3个站，且Pb和Hg的站位超标率和浓度最高值较上次都有所降低，但仍基本呈由北向南含量逐渐降低的趋势。这可能是因为较场尾3月较11月降雨量相对增加，鹏城河流域径流增大的结果。结合图1和图3可知，Cd、Cr、As的含量保持稳定，在整片海域分布均匀，并均远远低于海水环境质量一类标准。2.2较场尾海域表层沉积物重金属含量分析分别采用主成分分析来判断较场尾表层沉积物污染的来源、采用综合污染指数Cd和Hakanson潜在生态风险指数法评价较场尾表层沉积物重金属的污染状况。2.2.1主成分分析较场尾表层沉积物重金属的来源较场尾12个站位的表层沉积物测试数据见表6,其中Zn、Cd、As未超过海洋沉积物质量一类标准，其它重金属元素均有超出。Cu的测定值范围为7.51~95.79mg/kg，在5站和8站均超过海洋沉积物质量一类标准；Pb的测定范围为18.39~69.94mg/kg，在5站超过海洋沉积物质量一类标准；Cr的测定值范围为21.38-152.47mg/kg，最高值在5站，并超过海洋沉积物质量二类标准，8站超过海洋沉积物质量一类标准；Hg的测定值范围为0.002-0.294mg/kg，最高值在15站，超过海洋沉积物质量二类标准。Cu和Cr的站位超标率为16.7%,Pb和Hg的站位超标率为8.3%,总体来看，Cu、Cr、Pb的最高值均在5站。近海沉积物中大多数重金属的来源具有一定的相似性，主要来源于各种工农业废水、船舶运输、农药和化肥污染等［19］,Cu和Zn含量一般在金属加工厂附近的含量较高［20］;Cd、As来源于农药和化肥［21-22］;为了进一步分析较场尾表层沉积物重金属来源，利用SPSS软件对较场尾的表层沉积物重金属含量进行主成分分析计算（表7）。由表7可知，前3个主成分累积方差贡献率达到93.008%，因此可以基本反映较场尾海域表层沉积物7种重金属大部分信息。根据深圳市陆源入海排污口调查报告［23］，较场尾海域附近主要有水头工业区、同富裕工业区、大鹏镇富华厂小区等加工制造业厂区，另夕卜深圳东部地区最大的调峰燃机电厂一福华德电厂也坐落在附近。重金属含量主成分分析结果表明，因子变量Cu、Zn、Cr、Pb、Cd在第1主成分中具有较高的载荷，这可能是由于较场尾海域周围厂区的污染排放加上大鹏新区污水管网建设不足导致了污染源混合排放入海。结合采样现场情况来看，5站和8号站附近受人类活动影响较大，附近污染源主要有海上养殖场、海上餐厅，并且靠近码头，有较多游船和小型渔船停靠，生活污水和船舶废水的排放也可能是导致沉积物受到污染的主要原因。大鹏新区作为深圳东部的生态区，山地林地较多，人口较西部少，部分地区还有养殖种植基地，因此As在第2主成分中具有较高的载荷。第3主成分Hg的贡献率为0.906，Hg作为挥发性金属，主要通过燃煤以气态形式进入海域的表层沉积物中，因此较场尾沉积物Hg极有可能是来自福华德电厂的燃煤排放。2.2.2较场尾表层沉积物重金属污染及生态风险评价对较场尾海域表层沉积物中的重金属污染状况分别采用综合污染指数和Hakanson潜在生态风险指数法来评价。综合污染指数分析结果见图4。由图4可知，5站的综合污染指数最大，为6.02，但所有站位的综合污染指数均不超过7。由图5可知，15站的潜在生态风险指数最大，达到65.14，但还远远小于150。结合表3可知，较场尾海域表层沉积物重金属的总体污染程度评价和总的潜在生态风险程度评价均为低。体中的含量差别不大，含量接近；Hg的测定值范围为0.006-0.080mg/kg,Hg在鱼类体内含量较高；总体来看，头足类体内Cu、Zn、Cd的含量在所检测的3种生物体中均为最高，这与李玉等［13］人的研究结果相似。采用美国环保署2000年建立的人体健康评价方法-目标危险系数法(thetargethazardquotient,THQ)对较场尾生物体人体摄入健康风险进行评价，评价结果见表9。鱼、虾、头足类体内的各个重金属元素的危险系数均小于1,所以不存在人体摄入健康风险，其中3种生物体中虾的各个重金属的目标危险系数之和最小，鱼的各个重金属的目标危险系数之和最大。THQ的计算结果表明，较场尾居民食用附近生物体比较安全，不存在摄入健康风险。2.3较场尾生物体重金属含量分析较场尾生物体重金属分析测试结果见表8。其中Cu的测定值范围为0.48~9.05mg/kg,Zn的测定值范围为9.55~17.39mg/kg,Cu、Zn均是在头足类体内含量最高，鱼类体内含量最低；头足类体内Cd的含量为0.06mg/kg，鱼虾未检出；Pb的测定值范围在0.07~0.08mg/kg之间，Pb在3种生物1）较场尾海域两个航次调查均有表层海水重金属Pb、Hg超标，但均未超过海水水质二类标准，较场尾海域表层海水重金属总体污染水平较低，海水环境质量整体较好。2）较场尾海域表层沉积物重金属主要受到Cu、Pb、Cr、Hg的污染，其中5号站的Cr和15站的Hg超过海洋沉积物质量二类标准，Cu和Cr的站位超标率为16.7%,Pb和Hg的站位超标率为8.3%，综合污染指数最大值为6.02，潜在生态风险指数最大值为65.14，表层沉积物重金属的总体污染程度评价和总的潜在生态风险程度评价均为低。结合采样现场环境来看，部分站位重金属受到的污染可能来自人类海上活动，因此需要有关部门加强人们海上活动的管理，保护海洋环境。3）拖网捕获的鱼、虾、头足类体内的各个重金属元素的危险系数（THQ）均小于1,人体暴露风险评估表明,食用较场尾附近海域的生物体不会对人体的健康带来重金属（Cr、Hg、Cu、Zn、Cd、Pb）危害风险。【相关文献】RAINBOWPS.Tracemetalbioaccumulation:models,metabolicavailabilityandtoxicity[J].EnvironmentInternational,2007,33（4）:576-582.GAOXL,CHENCTA.HeavymetalpollutionstatusinsurfacesedimentsofthecoastalBohaiBay[J].WaterResearch,2012,46（6）:1901-1911.MALINSDC,MCCAINBB,BROWNDW,etal.Chemicalpollutantsinsedimentsanddiseasesofbottom-dwellingfishinPugetSound,Washington[J].EnvironmentalScience&Technology,1984,18（9）:705-713.魏杰.深圳市大鹏新区龙岐湾陆源污染调查研究报告[R].深圳：深圳市规划国土发展研究中心，2014.国家海洋局.GB17378.3-2007海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输[S].北京：中国标准出版社,2008.国家环境保护局,国家海洋局.GB3097-1997海水水质标准[S].北京：环境科学出版社,2004.徐燕,李淑芹,郭书海，等.土壤重金属污染评价方法的比较[J].安徽农业科学,2008,36(11):4615-4617.HAKANSONL.Anecologicalriskindexforaquaticpollutioncontrolasedimentologicalapproach[J].WaterResearch,1980,14(8):975-1001.黄宏，郁亚娟,王晓栋，等.淮河沉积物中重金属污染及潜在生态危害评价[J].环境污染与防治，2004,26(3)：207-208,231.雷富,陈宪云，陈默，等.广西茅尾海夏季海水和表层沉积物中重金属污染现状及评价[J].广西科学2013,20(3):205-209.陈静生，周家义.中国水环境重金属研究[M].北京：中国环境科学出版社,1992.马玉，李团结,高全洲，等.珠江口沉积物重金属背景值及其污染研究[J].环境科学学报,2014,34(3):712-719.李玉,冯志华,李谷祺，等.海产品中重金属Hg、Cd、Pb对人体健康的潜在风险评价[J].食品科学,2010,31(21):390-393.彭加喜，徐向荣,刘金铃，等.红海湾海产品体内重金属水平及人体暴露风险评估[J].生态科学，2014,33(5):825-831.STORELLIMM.Potentialhumanhealthrisksfrommetals(Hg,Cd,andPb)andpoly