迭代法计算塔菲尔曲线动力学参数

迭代法计算塔菲尔曲线动力学参数1、tafel曲线转化:图1.1600rpm下O2饱和的HC1O4溶液中的极化曲线图根据公式1/J=1/J+1/J，计算出动力学电流密度J=J*J/(J-J)，将极,kd kdd化曲线转化为tafel曲线，由电位E和Jk作图可以得到tafel曲线：图2.1600rpm下O2饱和的HClO4溶液中的tafel曲线图2、迭代方程的建立:其中塔菲尔公式:转化之后得到:2.303RT,, 2.303RT,.门=—lgi0+lgianF anF即E-E0=-blog(i0)+blog(i)，其中n=E-E0得到E=E0-blog(i0)+blog(i)，其中E为tafel曲线中的电位值，E。为平衡电极电位，b为tafel曲线斜率，i为动力学电流。令E=y，log(i)=x，P1=E0，P2=b，P3=log(i0)，得到迭代方程：y=P1-P2*P3+P2*x3、 迭代拟合过程步骤：对y和x进行迭代拟合，其中y为电位E，x为动力学电流进行对数运算之后的值log(i)，在origin中利用advancdfittingtool进行迭代拟合过程。拟合前需要先输入P1、P2、P3的初值，其中P1的初值一般在onset电位和标准氧还原电位之间，P2的初值可以直接由选定区域的数据进行线性拟合后得到再输入迭代公式中，P3的初值一般在-7〜-4之间，输入完初值之后进行自动迭代直到得到的拟合曲线与原始数据重合为止就可得到P1，P2，P3的真实值。4、 计算过程：以Cu30Pt70为例，先从tafel曲线图上选取0.65〜0.69V之间的数据，输入？1的初值1,P2的初值由线性拟合得到为-0.057V,P3的初值-5，迭代拟合后的曲线与原始数据重合后得到P1,P2,P3的真实值，从而得到E0=0.873V,b=57mV/dec,i0=2.51X10-5mA/cm2-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8log(J/(mAcm-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8log(J/(mAcm-2))k图3.Cu30Pt70样品的拟合曲线图传递系数a通过公式a=-2.303RT 计算得到，其中Z为基元反应ZFb电子数，其中在弱极化区Z取2,强极化区Z取10.0296 0.0591当n=2时，a=-^，当n=1时，a=f例如此时的n=2，b=-0.057V/dec时可以算得a=0.52按照同样的方法可以算出各个样品在不同极化区的动力学参数。

弱极化区得到的参数如下表样品E0(V)(vs.SCE)-b(mV/dec)i。(mA/cm2)aCu75Pt250.843653.23*10-50.46Cu50Pt500.870633.47*10-50.47Cu40Pt600.878532.95*10-50.56Cu30Pt700.873572.51*10-50.52Pt/C0.867623.53*10-50.48强极化区得到的参数如下表样品E0(V)(vs.SCE)-b(mV/dec)i0(mA/cm2)aCu75Pt251.1291253.47*10-50.47Cu50Pt501.1621235.24*10-50.48Cu40Pt601