第3章单元系的相变课件

《ThermodynamicsandStatisticalPhysics》

热力学与统计物理学主讲教师：王涛

第三章单元系的相变3.1热动平衡判据3.2开系的热力学基本方程3.3单元系的复相平衡条件3.4单元复相系的平衡性质3.5临界点和气液两相的转变3.6液滴的形成3.7相变的分类3.8临界现象和临界指数孤立系统的熵永不减少。平衡态熵最大。——熵判据系统状态的虚变动，引起的熵变动：稳定平衡态的必要和充分条件：3.1热动平衡判据一、熵、自由能、吉布斯函数判据1、熵判据：中性平衡极大值平衡

最大极大稳定平衡

较小极大亚稳平衡可得平衡条件由等温等容条件下系统的自由能永不增加，平衡态自由能最小。2、自由能判据3.1热动平衡判据系统状态的虚变动，引起的自由能变动：稳定平衡态的必要和充分条件：中性平衡极大值平衡

最小极小稳定平衡

较小极小亚稳平衡可得平衡条件由3、吉布斯函数判据等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加，平衡态时最小。3.1热动平衡判据系统状态的虚变动，引起吉布斯函数的变动：稳定平衡态的必要和充分条件：中性平衡极大值平衡

最小极小稳定平衡

较小极小亚稳平衡可得平衡条件由二、均匀系统的热动平衡和平衡的稳定性条件孤立系统：设子系统（T,p）发生一个虚变动：媒质相应的变动：T，PT0，P0子系统媒质3.1热动平衡判据整个系统的熵变：将S和S0作泰勒展开，准确到二级：平衡态的必要条件：热力学基本方程：可得：3.1热动平衡判据3.1热动平衡判据表明平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。平衡条件3.2开系的热力学方程一、开系的吉布斯函数称为化学势，等于T、P不变时增加1mol物质时G的改变。闭系的摩尔数不变：开系的摩尔数可变：3.2开系的热力学方程二、开系的热力学基本微分方程此即开系的热力学基本微分方程三、开系的焓、自由能的微分关系3.2开系的热力学方程四、巨热力学势

3.2开系的热力学方程3.3单元复相系的平衡条件一、单元两相系达到平衡满足的条件孤立系统：设一虚变动：根据熵的广延性质，整个系统的熵变：3.3单元复相系的平衡条件整个系统的熵变：系统平衡时，熵取极大值，有：此即单元两相系达到平衡满足的条件。整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。二、未平衡时复相系发生变化的方向2、热平衡满足，但力学平衡未满足，则3.3单元复相系的平衡条件1、热平衡未满足，则3、热平衡满足，但相变平衡未满足，则三、三相系平衡条件3.3单元复相系的平衡条件平衡的稳定性条件3.4单元复相系的平衡性质一、相图1、相图的概念：在T-P图中，描述复相系平衡热力学性质的曲线。2、一般物质的T-P相图汽化线：分开气相和液相区熔解线：分开固相和液相区升华线：分开气相和固相区C是临界点，它是汽化线的终点，熔解线没有终点。pT固液气三相点A升华线熔解线汽化线C3.4单元复相系的平衡性质注意：固体具有晶体结构，有一定的对称性，因此，不可能出现固、液不分的状态。对于液态，没有对称性，故可能存在汽、液不分的状态。pT固液气三相点A升华线熔解线汽化线C3、相平衡曲线：由相平衡条件所得到的T-P之间关系的P=P（T）曲线。例如，汽化线、熔解线和升华线等单元两相平衡共存时，满足：在相平衡曲线上：（1）两个参量T、P中只有一个可以独立改变；（2）因为化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；（3）整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处于中性平衡。3.4单元复相系的平衡性质4、单相区域

因为各相的化学势是T、P确定的函数，如果在某一T、P范围内，α相的化学势较其他相更低，则系统将以α相单独存在，相应的T、P的范围就是α相的单相区域。例如右图中的固相、液相和气相区域。3.4单元复相系的平衡性质pT固液气三相点A升华线熔解线汽化线C5、三相点单元三相系平衡共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等。

由上面的方程可唯一的确定TA和PA，对应于T-P图上的一个点，即三相点。例如，水的三相点温度为273.16K,压强为610.9Pa。3.4单元复相系的平衡性质二、克拉伯珑方程3.4单元复相系的平衡性质两式相减可得：相变潜热L：1mol物质由α相β转变到所吸收的热量，：称为克拉伯珑方程，给出了两相平衡曲线的斜率。3.4单元复相系的平衡性质三、饱和蒸气压方程饱和蒸气：与凝聚相达到平衡的蒸气。近似认为L与温度无关，则积分可得：3.4单元复相系的平衡性质：饱和蒸气压方程。3.5临界点与气液两相的转变一、气液等温转变的实验曲线vPCDBAAB：表示气体被压缩，达到B点开始凝结BC：表示气液两相转变的过程，从B点开始凝结，直到C点全部液化，气液两相平衡共存。CD：表示液体被等温压缩，C点为临界点。二、范氏气体等温线的特点范氏气体等温线中有一段斜率：VpRMAJDNBO0KpAp1p2违反物质稳定条件。（1）、当T>TC时，曲线类似于理想气体等温线。特点：（2）、当T=TC时，曲线在C点处有一拐点。（3）、当T<TC时，曲线的中段有一极小值点J和极大值N。3.5临界点与气液两相的转变3.6液滴的形成一、表面效应对相平衡的影响

气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只有在气液分界面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面张力对凝结过程发生作用。平衡条件:两相平衡时，化学势相等，但压强不等，差值由表面弯曲所引起，且液滴半径越小，差值越大。3.6液滴的形成二、相变平衡条件推导表面对相变过程的影响：三相的热力学基本方程为：假设系统的热平衡条件已满足：根据自由能判据推导力学平衡条件和相变平衡条件。在虚变动中，三相自由能的变化为：在三相温度相等的条件下，系统的自由能为三相自由能之和。3.6液滴的形成设液滴为球形：根据自由能判据，在T、V不变时，平衡态的自由能最小，必有：3.6液滴的形成三、曲面蒸气压与平面饱和蒸气压的关系液面为平面时相变平衡条件为：液面为曲面时相变平衡条件为：

3.6液滴的形成

把蒸气看作理想气体，则：

实际问题中：

3.6液滴的形成四、液滴的形成与中肯半径在一定的蒸气压下，与蒸气达到平衡的液滴半径称为中肯半径。讨论：

3.6液滴的形成3.7相变的分类1933年，爱伦费特提出了一个相变分类的理论，将相变分为：在相变点两点的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。相变时有潜热发生也有体积突变。一、一级相变为：在相变点两点的化学势及一阶导数连续，但二阶导数存在突变。二级相变时无潜热发生也无体积突变，但定压比热、定压膨胀系数、和等温压缩系数存在突变二级相变点压强随温度变化的斜率为：：此即为爱伦费特方程3.7相变的分类二、二级相变：三、连续相变：二级以上的高级相变统称为连续相变或临界现象，这类相变没有潜热

一级相变，在相变点压强随温度变化的斜率由克拉伯珑方程给出；发生和体积的突变，系统的宏观状态不发生任何突变，而是连续变化的。特征：没有两相共存，也不存在过热和过冷现象，系统发生此类相变时，系统的对称性发生突变，称之为对称破缺。二级相变点压强随温度变化的斜率由爱伦费特方程给出。3.7相变的分类3.8临界现象和临界指数一、临界现象ρρCP两相共存区气相液相临界指数：3.8临界现象和临界指数一、临界现象PρρC两相共存区气相液相二、铁磁顺磁相变1、2、3、4、3.8临界现象和临界指数3.9朗道连续相变理论一、序参量临界温度对称性低对称性高连续相变：变对称性。由序参量变化表示序参量=0序参量>0例：铁磁体临界温度m=0m>0序参量：自发磁化

m

。温度高，热运动强烈，磁矩变化厉害，m=0。磁矩间作用