胺重氮和偶氮化合物

胺重氮和偶氮化合物2023/6/61第一页，共八十页，编辑于2023年，星期一NaturalNitrogenCompounds2023/6/62第二页，共八十页，编辑于2023年，星期一10.1NomenclatureandStructureofAmines

CommonNames：乙胺二乙胺苯胺甲（基）乙（基）丙胺ethanaminediethylamineanilineNethylmethylpropanamine2023/6/63第三页，共八十页，编辑于2023年，星期一选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置。系统命名法：N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺3-甲基-N-乙基戊胺结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名。4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸3-甲基-5-氨基-1-戊醇2023/6/64第四页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/65第五页，共八十页，编辑于2023年，星期一胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐溴化四乙铵MethylammoniumAnilinesulfateTetraethylammoniumchloridebromideN-甲基-N-乙基环戊烷基铵盐酸盐溴化三乙基苄基铵N-Ethyl-N-methylcyclopentylammoniumBenzyltriethylammoniumchloridebromide2023/6/66第六页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/67第七页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/68第八页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/69第九页，共八十页，编辑于2023年，星期一(+)-Trögerbase(-)-Trögerbase

特勒格尔2023/6/610第十页，共八十页，编辑于2023年，星期一（S)(R)2023/6/611第十一页，共八十页，编辑于2023年，星期一10.2BoilingPointandWaterSolubility

CompoundCH3CH3CH3OHCH3NH2CH3CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2NH2Mol.Wt.303231444645Boiling

PointºC-88.6º65º-6.0º-42º78.5º16.6ºCCH3(CH2)2CH3CH3(CH2)2OHCH3(CH2)2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3CH(CH3)2CHOH(CH3)2CHNH2(CH3)3NMw.5860595958605959Bp-0.5º97º48º37º-12º82º34º3º2023/6/612第十二页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.3BasicityofAmines

：

2023/6/613第十三页，共八十页，编辑于2023年，星期一气相中测定的碱性强弱次序为：

(C2H5)3N

(C2H5)2NH

C2H5NH2

NH3，

水溶液中测定的碱性强弱次序为：

(C2H5)2NH

(C2H5)3N

C2H5NH2

NH3，

烷基给电子和氢键的共同作用结果2023/6/614第十四页，共八十页，编辑于2023年，星期一烷基的给电子作用氢键的作用

氢键的生成使铵离子更加稳定，从而使碱性增强。

2023/6/615第十五页，共八十页，编辑于2023年，星期一胺pKa（25oC,H2O）胺pKa（25oC,H2O）NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N9.2410.6210.739.7910.6410.9410.75C6H5CH2NH2C6H5NH2(C6H5)2NHC6H5NHCH3o-NO2-C6H4NH2m-NO2-C6H4NH2p-NO2-C6H4NH29.344.601.204.40-0.262.471.002023/6/616第十六页，共八十页，编辑于2023年，星期一Strongbaseshaveweakconjugateacids,andweakbaseshavestrongconjugateacids.2023/6/617第十七页，共八十页，编辑于2023年，星期一4.582.471.002023/6/618第十八页，共八十页，编辑于2023年，星期一pKa=13.6Here,resonancestabilizationofthebaseissmall,duetochargeseparation,whiletheconjugateacidisstabilizedstronglybychargedelocalization.Consequently,aqueoussolutionsofguanidinearenearlyasbasicasaresolutionsofsodiumhydroxide.2023/6/619第十九页，共八十页，编辑于2023年，星期一BaseNamePyridineTriethyl

AmineHünig'sBaseDBUBarton's

BasePotassium

t-ButoxideSodiumHMDSLDAFormula

(C2H5)3N

(CH3)3CO(–)K(+)[(CH3)3Si]2N(–)Na(+)

[(CH3)2CH]2N(–)Li(+)pKa5.310.711.41214192635.7ImportantReagentBasespKa8.8pKa12pKa6.79pKa12.32023/6/620第二十页，共八十页，编辑于2023年，星期一问题11-8DBN和DBU比一般胺的碱性强得多，是有机合成中广泛使用的有机碱，试指出DBN和DBU分子中哪一个氮原子最容易被质子化，并解释它们比简单胺碱性增强的原因。2023/6/621第二十一页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.4AcidityofAminespKa~36氨基离子2023/6/622第二十二页，共八十页，编辑于2023年，星期一Compound

C6H5SO2NH2

pKa33271915109.62023/6/623第二十三页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.5PreparationofAmines

Preparationof1º-AminesExampleNitrogen

ReactantCarbon

Reactant1stReaction

TypeInitialProduct2ndReaction

Conditions2ndReaction

TypeFinalProduct1.N3(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-N3or

R2CH-N3LiAlH4or

4H2&PdHydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH22.C6H5SO2NH(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-NHSO2C6H5or

R2CH-NHSO2C6H5NainNH3(liq)HydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH23.CN(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-CNor

R2CH-CNLiAlH4

ReductionRCH2-CH2NH2or

R2CH-CH2NH24.NH3RCH=Oor

R2C=OAddition/

EliminationRCH=NHor

R2C=NHH2&Ni

orNaBH3CNReductionRCH2-NH2or

R2CH-NH25.NH3RCOXAddition/

EliminationRCO-NH2LiAlH4ReductionRCH2-NH26.NH2CONH2

(urea)R3C(+)SN1R3C-NHCONH2NaOHsoln.HydrolysisR3C-NH22023/6/624第二十四页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/625第二十五页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/626第二十六页，共八十页，编辑于2023年，星期一Gabriel合成法——

2023/6/627第二十七页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/628第二十八页，共八十页，编辑于2023年，星期一硝基的还原——ReductionofNitroGroups

常用的还原剂：锡、铁、锌、氯化亚锡等

2023/6/629第二十九页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/630第三十页，共八十页，编辑于2023年，星期一肟的还原——2023/6/631第三十一页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/632第三十二页，共八十页，编辑于2023年，星期一HofmannRearrangementandCurtiusReaction

缺电子，空轨道N2023/6/633第三十三页，共八十页，编辑于2023年，星期一在Hofmann重排反应中，如果发生迁移的烃基碳原子为手性碳，迁移时其构型保持。2023/6/634第三十四页，共八十页，编辑于2023年，星期一CurtiusReaction酰基氮烯2023/6/635第三十五页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/636第三十六页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/637第三十七页，共八十页，编辑于2023年，星期一(i)Alkylationofthesulfonamidederivativeofa1º-amine.Gives2º-amines.

(ii)Reductionofalkyliminesanddialkyliminiumsalts.Gives2º&3º-amines.

(iii)Reductionofamidederivativesof1º&2º-amines.Gives2º&3º-amines合成2级和3级胺2023/6/638第三十八页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/639第三十九页，共八十页，编辑于2023年，星期一ReductiveAmination2023/6/640第四十页，共八十页，编辑于2023年，星期一完成下列转变2023/6/641第四十一页，共八十页，编辑于2023年，星期一TheLeuckartReaction

Ausefulvariantofthereductiveaminationmethodusesformicacidorformatesaltsasreductants.2023/6/642第四十二页，共八十页，编辑于2023年，星期一MannichReaction2023/6/643第四十三页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/644第四十四页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.6胺的反应（ReactionsofAmines）11.6.1烷基化反应（AlkylationofAmines）2023/6/645第四十五页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.6.2胺的酰化（AcylationofAmines）Aza-MichaelAddition：2023/6/646第四十六页，共八十页，编辑于2023年，星期一ReactionwithBenzenesulfonylchloride(磺酰化，Hinsbergtest)⑴可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用产物可溶于强碱的为伯胺；有固体析出的为仲胺；不反应，出现分层现象的为叔胺。⑵可用于分离伯、仲、叔胺。在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后:蒸出叔胺；过滤得到仲胺的磺酰胺，滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。产物经过水解得到原来的胺。2023/6/647第四十七页，共八十页，编辑于2023年，星期一10.6.3胺的氧化和Cope消除CopeElimination——occurswhen3º-amineoxidesareheatedattemperaturesof150to200ºC2023/6/648第四十八页，共八十页，编辑于2023年，星期一消除机理：E2syn-Eliminations有两个消除位点时：1）Hofmann产物为主；2）如有顺反，反式为主2023/6/649第四十九页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/650第五十页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.6.4与亚硝酸的反应（ReactionofAmineswithNitrousAcid）

Nitrousacid:HNO2orHONO1°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

NitrogenGasEvolutionfromaClearSolution2°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AnInsolubleOil(N-Nitrosoamine)3°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AClearSolution(AmmoniumSaltFormation)(1)AliphaticAmines2023/6/651第五十一页，共八十页，编辑于2023年，星期一Undertheacidicconditionsofthisreaction,allaminesundergoreversiblesaltformation:Thishappenswith3º-amines,andthesaltsareusuallysolubleinwater.Thereactionsofnitrousacidwith1°-and2°-aliphaticaminesmaybeexplainedbyconsideringtheirbehaviorwiththenitrosoniumcation(NO+),anelectrophilicspeciespresentinacidicnitrousacidsolutions.亚硝酰正离子nitrosoniumcation2023/6/652第五十二页，共八十页，编辑于2023年，星期一PrimaryAmines

脂肪族伯胺生成的烷基重氮盐在低温下也会放出氮气生成碳正离子，并按碳正离子的机理继续反应。

2023/6/653第五十三页，共八十页，编辑于2023年，星期一N-亚硝基胺SecondaryAmines

2023/6/654第五十四页，共八十页，编辑于2023年，星期一(2)ArylAmines

1º-ArylAmines

芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐比烷基重氮盐稳定得多，可在水溶液中，0~10oC下保存一段时间，并用于多种芳香族化合物的合成中。

2023/6/655第五十五页，共八十页，编辑于2023年，星期一2º-ArylAmines

3º-ArylAmines

2023/6/656第五十六页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.6.5芳胺的亲电取代（ElectrophilicSubstitutionofArylAmines）2023/6/657第五十七页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/658第五十八页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.7季铵盐的消除反应（EliminationReactionsof

4º-AmmoniumSalts）2023/6/659第五十九页，共八十页，编辑于2023年，星期一HofmannElimination

——含有-氢的季铵碱，在受热时则分解为烯烃、叔胺和水。

2023/6/660第六十页，共八十页，编辑于2023年，星期一HofmannRule

——ThetendencyofHofmanneliminationstogivetheless-substituteddoublebondisomer.ThiscontrastsstrikinglywiththeZaitsevRule.

2023/6/661第六十一页，共八十页，编辑于2023年，星期一2023/6/662第六十二页，共八十页，编辑于2023年，星期一注意消除的方向2023/6/663第六十三页，共八十页，编辑于2023年，星期一1.8重氮化合物（DiazoCompounds）

Formula：R2CN2

2023/6/664第六十四页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.8.1重氮化合物的制备（PreparationofDiazoCompounds

）2023/6/665第六十五页，共八十页，编辑于2023年，星期一11.8.2重氮化合物的反应（ReactionsofDiazoCompounds）

重氮甲烷2023/6/666第六十六页，共八十页，编辑于2023年，星期一carbene2023/6/667第六十七页，共八十页，编辑于2023年，星期