第7章-聚合物陶瓷化课件

第七章聚合物陶瓷化与无机高分子陶瓷先驱体聚合物，简称陶瓷先驱体或先驱体，它们一般含有硅，可在一定温度范围内发生裂解转化为无机陶瓷。非氧化物陶瓷制备技术：粉末技术和先驱体转化技术。粉末技术基本过程：研磨化学计量比的原料、成型、烧结。该法占主导地位，但存在以下缺陷：1先驱体转化技术简介陶瓷性能过分依赖粉末纯度、组成和粒度粉末和最终陶瓷都很难达到原子尺度均匀混和烧结温度高，一般在1500ºC以上，甚至需要加压难以制备复杂性状陶瓷制品，纤维或薄膜等先驱体转化技术是一种通过先驱体高分子热裂解制备非氧化物陶瓷的技术。该技术优点：发展：始于20世纪70年代，德国Verbeek和winter与日本Yajima是这项技术的开创者。在非氧化物陶瓷中逐渐占主导地位。典型：以聚碳硅烷、聚硅氮烷和硼氮烷/聚硼氮烷制备的SiC、SiCN以及BN陶瓷；以及改性陶瓷，如以含铝聚碳硅烷及含硼聚硅氮烷制备的SiC/Al和SiCN/B陶瓷等。弥补粉末技术缺陷改善陶瓷物理和机械等性能易于控制陶瓷制品形状先驱体高分子结构和性能性能：工艺性、稳定性及陶瓷产率等。工艺性：是指其流变性能和成型工艺性能。理想的先驱体应该是可溶或可熔的、成型性能好，可制备特定形状产品。如陶瓷纤维要求先驱体有可纺性、多孔陶瓷要求先驱体具有渗透性能等。稳定性：指室温下对空气、水汽、可见光等的稳定性，及挥发/降解等特性。陶瓷产率：产率高低既影响经济效益，也影响产品收缩率，进而影响着陶瓷的致密性及机械性能等。线性分子通常工艺性好。可交联或枝化结构会降低工艺性和稳定性，但可提高产率并促进致密化等。陶瓷先驱体合成归根结底还是高分子的合成。陶瓷先驱体高分子的合成研究始于20世纪20年代。现已能制备出多种非氧化物陶瓷。先驱体高分子合成技术，可为直接合成：由单体或单体混和物直接高分子化，生成陶瓷先驱体。如偶合聚合法、硅氢化反应、氯化物氨解法、脱氢偶合法、开环聚合法、电化学合成法等。其中最具有代表性的是聚甲基硅烷。间接合成：先直接合成高分子，再经重组/改性制备出陶瓷先驱体。如SiPh消去法、汞盐转化法、卤化作用及热裂解重排等。其中最具代表性的是聚碳硅烷的合成，它由聚二甲基硅烷((CH3)2Si-Si(CH3)2)经450-5000C热解重排合成的。先驱体高分子合成技术先驱体高分子陶瓷化过程：交联、无机化、晶化。交联：使先驱体高分子链长大或形成网状结构，以提高热稳定性、陶瓷产率和致密性。交联方法主要有热交联、高能电子束/射线交联、化学交联等无机化：指高分子在高温/无氧下缓慢裂解转化为无定形态的无机材料，其包含链断裂、低分子量聚合物及小分子气体排出等。晶化：上述无机产物的晶化，可提高抗氧化、耐腐蚀等性能，可使陶瓷基体更加致密、具有更好的机械性能等。先驱体高分子陶瓷化过程例：模板法制备多孔陶瓷的工艺流程其结构和性质决定陶瓷性能。通过设计先驱体调控陶瓷组成、结构、性质。2先驱体聚硅烷设计原则原料易得、工艺简单、非目标元素少、产物纯、产率高性能稳定，室温长期放置不变性须含活性基团(如Si-H/C=C/C≡C等)，可交联以提高产率可溶可熔，流变性较好，纺丝性良好裂解产物无杂质、密度较高、微观结构可控逸出气体少且无毒设计原则：陶瓷先驱体主要有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅烷可得高分子量聚硅烷原料便宜易得均聚物/共聚物均可制备R取代基种类多，如杂原子、烷氧苯基、酚基、多环芳烃等聚硅烷合成方法较种，典型的是偶合法和电化学还原法。下面详述这两种方法。3先驱体聚硅烷合成Wurtz偶合法是将二取代基二氯硅烷置于非极性芳香溶剂中，在金属钠或钠钾合金悬浮液中进行脱氯缩合。其反应方程式为：3.1Wurtz偶合法优点：缺点：①反应条件较剧烈，聚硅烷所带取代基类型受限，含反应性基团的单体难以缩聚②反应速率难控制，(环状)低聚物较多，分子量分布宽，聚合物产率较低(<40%)③使用碱金属，存在一定危险性改进方法：①通过添加螯合剂或其他催化剂（如正庚烷、二甘醇二甲醚等）来提高反应选择性，改善产率、分子量及其分布。据报道，在反应体系中加入金属卤化物(如FeCl2)可得窄分子量分布、提高产率；②降低反应温度提高产量，改善其分子量分布。如用超声波技术加热，并选择低沸点溶剂，可有效控制聚合物分子量分布。在超声波条件下Wurtz法合成聚硅烷反应机理：Wurtz聚合反应属于阴离子聚合机理，其活性中间体为[～R1R2Si-Na+]，其反应机理如图。Wurtz法合成聚硅烷反应机理Wurtz聚合反应机理催化剂：二乙二醇二甲醚或冠醚可通过电子转移使单体形成阴离子体，极大增加了活性阴离子浓度，能缩短反应引发期，加快聚合反应速度。二乙二醇甲醚或冠醚对活性中间体的影响该法较安全，它是通过电解池中阴极还原氯硅烷来制取聚硅烷，室温反应，条件温和，结构有序且分子量分布较窄。主要因素：电解槽类型、电极材料、溶剂和支撑电解质、电极换向时间、极板间距、反应电量等。3.2电化学还原法最大优势：能引入Wurtz法所无法引入的活性基团，在侧链上引入活性基团或支化结构，可提高陶瓷产率，缩短制备周期，减少对复合材料的力学损伤。

以铝作阴阳极，电还原甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷，发现乙烯基发生了聚合，难以得到含双键的聚硅烷。电化学合成机理：阴离子聚合。聚硅烷反应机理分两步：

步1是格氏反应机理；

步2是电化学机理，它包括电极反应和热反应两个过程。步1：CH3SiCl3格氏反应机理步2：电化学合成聚硅烷机理4.1聚碳硅烷先驱体聚碳硅烷先驱体是由硅、碳、氢等元素形成的高摩尔质量、多支链的有机硅聚合物,主要结构单元为:它具有流变性和热稳定性好、分子中含有一定的化学反应活性基团、聚合物中杂质少、合成成本低及陶瓷收率高等优点,是一种优良的陶瓷先驱体，广泛应用于纤维、泡沫、纳米复相陶瓷、复合材料、涂层等的研制工作中。4前驱体聚合物主要种类发展方向：向高性能化(耐热/高强)、低氧含量、近化学计量比、多功能化和低成本化方向发展。引入难熔金属碳化物可提高耐烧蚀性能，如能承受3700℃高温的喉衬材料。高熔点、抗氧化异质元素，如Ti、Zr、Ta、B、Hf等，关键在于合成含异质元素SiC陶瓷先驱体。先驱体聚硅烷合成熔融纺丝不熔化处理烧结工艺Dow-corning公司研制了含金属和乙烯基等活性基团的聚硅烷，并由此制成SiC纤维和烧结陶瓷。其制备的含硼多晶SiC纤维，强度/模量较高，耐热性能较好，在Ar气氛下可耐1500℃。对先驱体改性或者直接合成高陶瓷产率的先驱体外在先驱体中加入活性填料或惰性填料缺点：先驱体裂解中气孔率高及收缩率大解决方案：1）制备陶瓷纤维1975年，日本Yajima等通过合成先驱体聚碳硅烷、熔融纺丝、热氧化交联和高温热解程序制备出力学和高温性能良好的SiC陶瓷纤维，其商品名为“Nicalon”。开创了有机聚合物先驱体向无机陶瓷转化的新领域。SiC纤维具有吸收雷达波能力。含纳米NiPCS先驱体制备出的纤维电阻率低至100~103Ω·cm。SiC纤维/树脂复合材料对高频段雷达波吸收率可达20dB上。可用作结构吸波材料，用于新型隐形武器的研制中。主要问题：工艺复杂、成本较高。Si-B-Ti-C纤维先驱体美国DowCorning公司，在SiC纤维制备过程中引入B和Ti，制成的多晶纤维,即SylramicSiC纤维。Si-Ti-C-O纤维先驱体由PTCS(polytitanocarbosilane)制备，其由PCS和钛酸丁脂在二甲苯溶液中，氮气保护下反应制得。先驱体PTCS中含有Si-O-Ti键,熔点为473K,数均分子量Mn≈1600,再经熔融纺丝,不熔化处理,高温烧成可以制成Si-Ti-C-O纤维。

Si-Zr-C-O纤维先驱体

先驱体是聚锆碳硅烷(polyzirconocarbosilane，PZCS)。PZCS由PCS和乙酰丙酮锆在573K,氮气保护下反应制得。Si-Zr-C-O纤维性能优异：

氧含量为9.8%,拉伸强度为3.3GPa,耐热温度达到1773K。吸波特性优异：

对8~12GHz的雷达波反射衰减达15dB以上,最大可达40dB。Si-Al-C纤维先驱体该纤维由非晶态Si-Al-C-O纤维氩气中经2073K烧结而成。过程为：由先驱体聚铝碳硅烷(PACS)493K熔融纺丝，433K空气交联,惰性气氛中1573K烧制成。先驱体PACS由PCS和乙酰丙酮铝反应制备。纤维含微量Al(<1%),具有高拉伸强度和模量,极好的高温稳定性,以及优异的耐碱士金属污染性。Si-Al-C纤维具有大于2.5GPa的抗拉强度和大于300GPa的拉伸模量,惰性气氛中加热至2173K,空气中加热至1273K,其强度没有下降,组分也没改变,各方面性能明显优于商用SiC基纤维Hi-Nicalon。聚碳硅烷可形成粒径<100nm的SiC晶粒，常用于制备第二相纳米复相陶瓷。例如，将先驱体聚碳硅烷溶液与微米级Si3N4

粉

、烧结助剂混合，可制备出SiC/Si3N4

纳米复相陶瓷。2）制备纳米复相陶瓷纳米第二相颗粒作为弥散相，均匀分布在微米级陶瓷基体中，组成纳米复相陶瓷，可实现强韧化和降低烧结温度。优点：成型简便、分散均匀、纳米相不团聚等以Al2O3和Y2O3为烧结助剂，在1850ºC氮气氛下由全氢聚甲基硅烷制得的β-Si3N4/β-SiC微/纳米复合材料的SEM照片解决方法：向先驱体中添加活性填料(如Ti,TiH2,Cr,CrSi2等)。它们可与PCS裂解产物反应，生成金属碳化物(TiC,Cr3C2)，以提高PCS的陶瓷产率，增加强度和韧性，降低裂解收缩率和气孔率，同时也降低游离碳含量，提高抗氧化性能。3）制备陶瓷基复合材料(CMC)优点：烧成温度低、杂质少、易加工成型、产物高温性能好；可进行先驱体分子设计，获得不同组成和结构的材料。PCS制备CMC优缺点缺点：PCS裂解时释放出小分子气体，产生体积收缩，留下气孔或裂纹，影响致密度和强度。C/C-SiC复合材料，即碳纤维增强碳-碳化硅双基体陶瓷基复合材料，具有密度低、耐高温、耐腐蚀、抗冲刷、抗热震、抗氧化性好、摩擦磨损性能优良等特点，是一种能满足高温使用的新型高温结构材料。用含异质元素的聚硅烷浸渍C/C，可显著提高C/C-SiC复合材料抗烧蚀性能。目前C/C-SiC复合材料已应用于导弹鼻锥体、火箭发动机喷管喉衬、返回式飞船面板、小翼、升降副翼和机身舱门太空反射镜，刹车片等部件和产品。

例如，在不锈钢基板上制备SiC涂层,经浸涂、预氧化处理、慢速升温可获得致密涂层，可显著提高硬度值。以聚碳硅烷/钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)混合体系，经原位转化法可在碳纤维表面上制备TiO2/SiC纳米功能陶瓷膜，有效改善碳纤维的抗氧化性。4）制备陶瓷涂层聚碳硅烷可制备致密SiC涂层，以提高抗氧化性能、改善表面耐腐蚀和耐冲击性能。4.2聚硅氮烷先驱体聚硅氮烷(polysilazane,PSZ)是一类分子主链由硅、氮原子交替排列组成的聚合物。它的主要结构单元为:它在室温下呈液态，黏度低(14.5×10-3Pa·s)，流动性好；含有Si-H键、N-H键、乙烯基等多种活性基团，易交联固化。可用于制备Si-C-N基纤维、薄膜、纳米粉、块材料、粘结剂及大尺寸复杂结构的SiC/Si3N4陶瓷部件。

以全氢聚硅氮烷为先驱体进行纺丝，然后在氨气气氛中加热至600-1000℃，再在惰性气氛中于1400℃烧成Si3N4

纤维。1）纤维存在问题：PSZ热分解失重率较高，陶瓷产率较低(~76%)。将PSZ的二甲苯溶液浸渍多孔Si3N4

基片，经交联、热处理后，可得到一种无定形层状Si/N-Si/N/C陶瓷材料。其中碳含量具有梯度分布，从而电导率也呈梯度分布，因此有望成为一种极有前途的电学功能梯度陶瓷材料。2）功能材料为解决陶瓷先驱体热解时残留气孔问题，采用在惰性气氛下热压/热解，可得到致密块状无定形Si-C-N陶瓷。孔隙率可降至1.3~5%，陶瓷产率提高5%。3）块状材料将热固性聚硅氮烷先驱体粉末与Si粉末混合，用作C/C复合材料的粘结剂，可经无压烧结增强C/C复合材料致密度及强度。以PSZ先驱体浸渍Cf三维编织物，可制得Cf增强的Si3N4

复合材料。通过引入B元素，可得到Si-B-C-N陶瓷，比不含B的Si-C-N陶瓷具有更好的高温稳定性(可达2200℃)。4）粘结剂利用聚硅氧烷(polysiloxane,PSO)转化制备陶瓷材料受到了人们的关注。与聚碳硅烷和聚硅氮烷等先驱体相比，聚硅氧烷(PSO)价格低廉(~30元/千克)，在惰性气氛和NH3中裂解可分别得到Si-O-C和Si-O-N陶瓷。4.3聚硅氧烷先驱体采用离子束辐射将聚硅氧烷先驱体转化成为Si-O-C陶瓷薄膜。该薄膜具有特殊性质，如强烈的光致发光、很高的硬度(是高温热解薄膜硬度的3倍)以及很好的热化学稳定性，可用于制备先进的光电器件。制备陶瓷薄膜普通热裂解过程存在体积收缩，很难得到致密陶瓷薄膜。Si-B-C三元体系材料聚甲基乙烯基硅烷(PMVS)具交替Si-B骨架的含硼有机硅聚合物4.4聚硼氮烷先驱体Si-B-(C)-N三元/四元体系材料Si-B-(C)-N陶瓷经聚合物裂解合成有两条路线：含B和Si的单体聚合而成，如缩聚反应有机硅聚合物与B化合物反应形成含B的有机硅聚合物(a)聚硼硅烷分子结构；(b)由其制得陶瓷纤维的SEM照片无机方法制备BN纤维：氧化硼纺丝、在N2或NH3中烧制。问题：由于反应由外至内，易形成皮芯结构，纤维性能较差。前驱体法：以三氯化硼BCl3和六甲基二硅氮烷HN(SiMe3)2为原料,合成聚硼氮烷先驱体,熔融纺丝后在BCl3、NH3下进行不熔化处理,最后在N2气氛下热处理(1600℃),获得了h-BN纤维。5碳纤维

碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。碳纤维的制备碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。

碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。碳纤维增强复合材料作结构材料,可作飞机的尾翼或副翼,通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有取代钢筋的可能性。碳纤维的性质及其应用

作为非结构材料,碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。在原子能工程上用碳纤维－石墨复合材料作铀棒的幕墙材料,不仅可以防止铀棒的辐射变形,使其对中子的吸收截面变小,反射中子能力增强,而且在光氧条件下能耐3000℃以上的高温。将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表面积最大的物质之一(2500m2·g-1)，被称为第3代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。6.2无机高分子化合物分类6.3分子筛6.1无机高分子化合物概述6无机高分子化合物

无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一般低分子无机物质相比具有如下特点：

(1)由多个“结构单元”组成

(2)相对分子质量大

(3)相对分子质量有“多分散性”

(4)分子链的几何形状复杂无机高分子物质的分子则可由其他多种元素的原子构成主链。完全由同一种元素构成的主链叫做“均链”，由不同种元素的原子构成的主链叫做杂链。原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。6.1无机高分子化合物概述6.2无机高分子化合物的分类(1)按照主链结构分类：均链高分子物质：由同一种元素的原子构成其主链，如：链状硫…－S－S－S－…杂链高分子物质：主链由不同种元素的原子构成，如：聚磷腈化合物…－P＝N－P＝N－…分子筛－O－Si－O－Al/Ti/Fe－HHH

聚硅烷…－Si－Si－Si－…HHH

一维高分子物质：结构单元按线型连接，所以也称为链状无机高分子物质。

二维高分子物质：结构单元是在平面上连接，形成平面型大分子。平面分子相互按一定规律重叠构成晶体，所以也称为层状高分子物质。

三维高分子物质：结构单元是在三维空间方向上连接，所以也称为骨架型(或网络型)高分子物质。(2)按照高分子物质的空间因次分类：

分子筛是多孔材料的一种，传统硅铝骨架的分子筛也被称为沸石，沸石分子筛。

1756年，瑞典科学家A.F.Cronstedt将一种矿物进行焙烧时发现有气泡产生，类似于液体的沸腾现象，因此将其命名为“沸石”。这就是沸石分子筛名字的由来。在长期的实践活动中人们对天然沸石的一些性质有了一定的认识，其中包括沸石矿物具有可逆的脱水作用，即沸石脱水后又能重新吸附水。6.3分子筛1.分子筛起源

后来人们发现沸石是自然界中广泛存在的一类矿物，其结构有多种多样。如方沸石,斜发沸石,蚀沸石,毛沸石,片沸石等，迄今为止，已经有40余种天然沸石结构被发现。但是经国际沸石学会认定并命