铅离子双印迹吸附剂的制备及其在原子吸收光谱法测定水中痕量铅中的应用

铅离子双印迹吸附剂的制备及其在原子吸收光谱法测定水中痕

量铅中的应用王丽敏;李英华【摘要】采用分子印迹技术，以3-疏基丙基三甲氧基硅烷为功能单体，铅离子和十六烷基三甲基漠化铵（CTMAB）为双模板形式络合体系，并加入由四乙氧基硅烷和甲醇所形成的溶胶，用氢氧化钠作催化剂制得铅离子双印迹吸附剂。经红外光谱法和氮气吸附-脱附系统对此吸附剂的结构特征及表面性能进行表征和分析。结果表明：在印迹吸附剂中除去铅（H）离子模板后，恢复了-SH官能团；CTMAB的存在具有提高表面积和孔径的倾向。此双印迹吸附剂在静态条件下，对铅（H）离子的吸附经10min，吸附率达95%。吸附容量达545.6mg-g-1。在镉（H）离子共存下，相对选择性系数为192。用0.5mol-L-1硝酸溶液5mL即可从吸附剂上洗脱94.4%铅（H）。以此吸附剂作为萃取材料分离富集了环境水样中痕量铅（H），洗脱后用原子吸收光谱法测定其中铅（H）量，测定值的回收率在104%-106%之间。%Anovelbi-imprintedadsorbentforPb（H）（abbr.asPb-BIA）waspreparedbythemolecularimprintingtechniqueusingMPSasfunctionalisomer,Pb（H）-ionandCTMABaspatternplates,TEOS（inCH3OH）assolandNaOHsolutionascatalyst.ItsstructuralfeaturesandsurfacepropertieswerecharacterisedandstudiedbyFT-IRSandASAP2010system.ItwasshownthatintheBIA,Pb（H）-patternplatewasremovedandfunctionalgroupof-SHwasresumed,andthatitssurfaceareaandborediameterwereraisedbythepresenceofCTMAB.Itwasfoundthatunderstaticcondition,rateofadsorptionofPb（H）bytheBIAattainedto95%in10min;themaximumadsorptioncapacitywasfoundtobe545.6mg-g-1;andtherelativeselectivitycoefficientfoundwas192inthepresenceofCd(n).RateofdesorptionofPb(H)fromBIAattainedto94.4%whenelutedwith5mLof0.5mol-L-1HNO3solution.TheBIAwasusedasextractantinSPEforseparationandenrichmentoftracesofPb(H)inanenviromentalwatersample,andPb(H)waselutedfromthecolumn,anddeterminedbyFAAS.Valuesofrecoverywerefoundintherangeof104%to106%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(勤期】2014(000)005【总页数】5页(P589-593)【关键词】双印迹吸附剂;铅(H)离子；选择性分离和富集;固相萃取【作者】王丽敏李英华【作者单位】吉林化工学院资源与环境学院，吉林132022；吉林化工学院资源与环境学院，吉林132022【正文语种】中文【中图分类】O657.31铅在自然界中广泛存在，对生物体的每个系统都有影响。儿童血铅水平达到100pg-L-1会对健康产生不利影响。环境中的铅主要来源于各种工业生产，如铅的冶炼、铅电池的回收、含铅涂料的生产等。近年饮用水和天然水中铅的含量受到了极大关注，世界卫生组织(WHO)推荐饮用水中铅的限值为10pg-L-1，这就要求有相应灵敏的检测技术进行铅的测定。原子吸收光谱法是一种测定痕量铅的灵敏方法，但由于环境样品基体复杂，在测定之前必须进行预富集分离。常用的预富集分离痕量铅的方法有共沉淀分离［1］、液-液萃取［2］、固相萃取［3］和浊点萃取［4］等。固相萃取（SPE）是一种使用广泛的富集分离技术［5］。该技术具有操作简单、负载量大、回收率高，易与现代分析仪器联用实现在线检测等优点，但是常规固相萃取填料对目标物的富集缺乏选择性。分子印迹聚合物（MIPs）是一种具有固定孔穴大小、形状及确定排列的功能基团的交联聚合物。它对模板分子的立体结构具有选择性“记忆”功能，在生物活性物质、药物、农药和环境污染物等的选择性富集、分离和检测方面已获得应用［6-11］。本工作采用分子印迹技术，以铅离子和表面活性剂十六烷基三甲基漠化铵（CTMAB）为双模版，制备了铅离子印迹吸附剂，并研究了其吸附性能，为测定复杂环境样品中低含量的铅提供了高选择性和亲和性的固相萃取材料。1试验部分1.1仪器与试剂普析通用TAS-986型火焰原子吸收光谱仪；NicoletNEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪；ASAP2010型氮气吸附-脱附系统；HY-5型回旋振荡器；DF-101S型集热式磁力加热搅拌器；SHB-BA型循环水式多用真空泵；PH-3C型数显酸度计。铅、镉标准溶液：1000mg・L-1，分别用光谱纯铅粉和镉粒配制。使用时稀释至所需质量浓度。缓冲溶液：pH2.0~3.0的草酸-草酸盐溶液；pH4.0~6.0的乙酸-乙酸盐溶液;pH7.0的磷酸-磷酸盐溶液。硝酸为优级纯；四乙氧基硅烷（TEOS）、3-蔬基丙基三甲氧基硅^烷（MPS）.十六烷基三甲基漠化铵（CTMAB）为分析纯；试验用水为二次去离子水。1.2仪器工作条件检测波长283.3nm，灯电流2.0mA，光谱通带宽度0.4nm，乙炔流量1.5L-min-1,空气压力0.25MPa。1.3铅离子印迹吸附剂的制备称取一定量的硝酸铅和CTMAB溶于水中，然后加入功能单体MPS，搅拌1h，形成络合体系。同时制备溶胶，将TEOS溶于2mL甲醇中，搅拌20min使之成溶胶，然后加入到络合物的溶液中。边搅拌边加入1mol・L-1氢氧化钠溶液3.8mL作为催化剂，室温下搅拌48h，然后再升温至90°C，继续搅拌反应24h，过滤，产物用乙醇洗涤后于80C干燥。将干燥后的产物放入索氏提取器中，用无水乙醇加热回流提取72h，以除去CTMAB，然后用1mol・L-1硝酸溶液反复洗涤除去模板离子，用水洗涤至pH为4~5,于80C干燥12h，得铅离子印迹有机-无机杂化吸附剂。其中，CTMAB、硝酸铅、MPS、水、TEOS与氢氧化钠的物质的量之比为0.2比0.12比0.25比106比0.75比0.38。为了比较，采用同样步骤，分别合成了仅用铅离子模板或仅用表面活性剂模板的溶胶-凝胶吸附剂。1.4试验方法在150mL锥形瓶中加入一定量的铅标准溶液或其他金属离子溶液，调节溶液酸度，加入50mg铅离子印迹吸附剂，室温下在恒温振荡器上振荡30min，过滤，按仪器工作条件测定滤液中铅含量。吸附了铅的吸附剂用0.5mol・L-1硝酸溶液5mL进行洗脱，洗脱液中铅的含量按仪器工作条件进行测定。2结果与讨论2.1铅离子印迹吸附剂的表征2.1.1铅离子印迹吸附剂的傅里叶变换红外光谱试验考察了MPS在吸附材料中的情况，对印迹吸附剂、非印迹吸附剂和由TEOS制得的SiO2凝胶进行了红外光谱表征，其红外光谱见图1。1091.3,952.6cm-1分别表示Si-O-Si和Si-O-H的伸缩振动，3409,1627cm-1的特征吸收表示OH的伸缩振动，说明材料吸附了水。790cm-1的特征吸收是Si-O的伸缩振动吸收峰。与SiO2凝胶比较，对于印迹和非印迹吸附剂，在2552.4cm-1都出现了较弱的-SH吸收峰，说明反应后-SH配体键合到了吸附材料基质上。印迹和非印迹吸附剂具有非常相似的红外光谱，说明在印迹吸附剂中除去铅(H)模板后，恢复了-SH官能团。2.1.2铅离子印迹吸附剂的表面性能分析采用氮吸附-脱附方法，在氮气吸附-脱附系统上对合成的双印迹(imp-CTMAB)、单印迹(imp-noCTMAB)和非印迹(nonimp-CTMAB)吸附剂进行了表面性能分析，结果见表1。图1印迹和非印迹吸附剂的红外光谱图Fig.1FT-IRspectraofimprintedadsorbentandnon-imprintedadsorbent1 TEOS制备的SiO2凝胶；2—一印迹吸附剂(铅和CTMAB作为模板)；3——非印迹吸附剂(仅CTMAB作为模板)由表1可知：在有表面活性剂存在下制备的印迹和非印迹吸附剂的比表面积SBET和孔径大于单印迹吸附剂的比表面积SBET和孔径，说明表面活性剂具有提高表面积和孔径的倾向。原因主要是由于在表面活性剂胶束周围硅的形态自组装，并在表面活性剂-水体系中形成介孔相。表1印迹和非印迹吸附剂的表面性能Tab.1Surfacepropertiesofimprintedandnon-imprintedadsorbent2.2吸附剂的结合性能2.2.1铅离子印迹吸附剂的吸附选择性能研究试验以镉离子为竞争离子，研究了铅离子印迹吸附剂的吸附选择性。吸附剂对金属离子的吸附率、分配比Kd、Pb(n)和Cd(H)的竞争吸附选择性系数k和相对选择性系数k'见表2。表2印迹和非印迹吸附剂的竞争吸附Tab.2CompetitiveadsorptionofPb(H)andCd(H)byion-imprintedandnon-imprintedadsorbents计算公式为：式中：CO和Ce分别为溶液的初始浓度和最终的平衡浓度，mg・L-1;V为溶液的体积，mL;m为吸附剂的质量，g。与非印迹吸附剂比较，印迹、双印迹吸附剂的选择性有较大的增加，尤其是双印迹吸附剂相对选择性系数^大于100。这表明了由于铅（H）模板的存在，使配体在基体上的排列更加有序，在表面和孔穴内的功能位点都能发挥作用。与单铅离子印迹吸附剂比较，双印迹吸附剂具有较高的吸附容量，说明在试验条件下，无表面活性剂存在时，由于孔径太小，致使配位基团不能参与络合；加入表面活性剂，材料的孔穴和表面的配体都能参与作用。2.2.2溶液酸度对萃取铅（H）的影响溶液酸度对吸附铅（H）的影响见图2。由图2可知：溶液酸度对金属离子的萃取影响较大。当溶液的pH小于2.0时，无铅（H）从水溶液中萃取出来，从水溶液中萃取铅（H）的最佳pH范围为5.0~7.0。在这个pH范围内既不会有-SH的质子化，也不会产生氢氧化物沉淀。2.2.3吸附动力学吸附剂的吸附动力学性能也是衡量吸附剂有无实用价值的重要参数。吸附速率太慢，不利于柱分离。静态吸附条件下吸附剂对铅（H）的吸附动力学曲线见图3。图2酸度对萃取率的影响Fig.2EffectofpHonadsorptionofPb（H）ontheimprintedadsorbent图3双印迹吸附剂对Pb（H）吸附的动力学曲线Fig.3DynamiccurveofadsorptionofPb（H）bytheimprintedadsorbent由图3可知：吸附10min时，萃取率即达到95%，说明该吸附过程是一个快速过程，适合柱分离操作。双印迹吸附剂的固相萃取过程与表面印迹吸附剂的吸附速率相当，比传统的印迹吸附剂的吸附速率明显变短。2.2.4吸附容量采用静态法在最佳条件下测定了双印迹吸附剂对铅（H）的吸附容量，结果见图4。图4Pb（n）的初始浓度对双印迹吸附剂吸附容量的影响Fig.4EffectofinitialconcentrationofPb（H）ontheadsorptioncapacityofthebi-imprintedsorbents由图4可知：单位质量吸附剂吸附铅（H）的量随铅（H）初始浓度的增加而增大，当铅（H）的初始浓度较高时出现平台，说明吸附达到饱和。测定3次取平均值，试验条件下得到的双印迹吸附剂的最大吸附容量为545.6mg・g-1，说明双印迹吸附剂的吸附容量大于表面印迹吸附剂的吸附容量。2.2.5洗脱条件的选择因为铅（H）在pH较低条件下吸附量很少甚至不吸附，因此可用酸作为洗脱剂。试验考察了不同浓度和不同体积的硝酸溶液作为洗脱剂洗脱铅（H）的情况。结果表明：用0.5mol・L-1硝酸溶液5mL洗脱吸附了铅（口）的双印迹吸附剂，洗脱率可达94.4%。2.2.6印迹吸附剂的稳定性为测定双印迹吸附剂的稳定性，用静态法反复进行吸附-洗脱试验。吸附条件根据试验程序进行，首先用100mg吸附剂吸附25mL含10凹铅（H）的溶液使之达到吸附平衡，将吸附剂放入1mol-L-1硝酸溶液10mL中振荡2h，保证完全洗脱，并用水洗涤至近中性。结果显示5次重复吸附洗脱程序后吸附率没有明显下降。说明该印迹材料在试验确定的条件下具有很好的稳定性和重复使用率。2.3方法的检出限根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，空白溶液连续测定11次，求得标准偏差，以3倍空白值标准偏差确定该方法的检出限(3。)为0.51Mg-L-1o2.4实际水样的测定在选定的试验条件下，对10pg-L-1铅标准溶液平行测定11次，计算得相对标准偏差为1.5%。对采集的江水和空白自来水水样按试验方法进行测定，同时进行了加标回收试验，结果见表3。表3水样中Pb(H)的测定(n=3)Tab.3DeterminationofPb(H)inwatersamples由表3可知：测定结果与认定值基本一致，方法的加标回收率在104%~106%之间。参考文献：[1]PEKERDSK,TURKOGLUO.Dysprosium(B)hydroxidecoprecipitationsystemfortheseparationandpreconcentrationofheavymetalcontentsoftablesaltsandnaturalwaters[J].JHazardMater,2007,143(1/2):555-560.[2]FARAJZADEHMA,BAHRAMM,ZORITAS,etal.Optimizationandapplicationofhomogeneousliquid-liquidextractioninpreconcentrationofcopper(H)inaternarysolventsystem[J].JHazardMater,2009,161(2/3)：1535-1543.[3]SULEIMANJS,HUBin,PENGHan-yong,etal.Separation/preconcentrationoftraceamountsofCr,CuandPbinenvironmentalsamplesbymagneticsolidphaseextractionwithBismuthiol-II-immobilizedmagneticnanoparticlesandtheirdeterminationbyICP-OES[J].Talanta,2009,77(5):1579-1