原子吸收和荧光

原子吸收和荧光第一页，共七十一页，编辑于2023年，星期二引言A、历史

原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1.原子吸收现象的发现

1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；

1859年Kirchhoff和Bunson，解释了暗线产生的原因；确定了钠元素的存在。第二页，共七十一页，编辑于2023年，星期二太阳光暗线第三页，共七十一页，编辑于2023年，星期二

暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能第四页，共七十一页，编辑于2023年，星期二2、空心阴极灯与AAS的实际应用

1955年，Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”，解决了原子吸收光谱的光源问题，发明了空心阴极灯，使AAS得以实际应用。20世纪60年代末，美国PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。第五页，共七十一页，编辑于2023年，星期二空心阴极灯火焰棱镜光电管第六页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。第七页，共七十一页，编辑于2023年，星期二B、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高火焰法：1ng/ml，石墨炉100-0.01pg；2、准确度好火焰法：RSD<1%，石墨炉3-5%3、选择性高可测元素达70个，相互干扰很小4、缺点：不能多元素同时分析第八页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、共振线与吸收峰的形状1.原子的能级与跃迁

基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱第九页，共七十一页，编辑于2023年，星期二2.元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用对特征谱线的吸收程度可进行定量分析。第十页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3.吸收峰形状原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。第十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3.吸收峰形状由朗伯定律：It=I0e-Kvb

，可知It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与作图，可得左图。表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O（峰值频率）：

最大吸收系数对应的频率或波长;中心波长:λ（nm），

半宽度：ΔO第十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期二吸收峰变宽原因：1、自然宽度ΔνN，与激发态原子的寿命有关2、多普勒变宽（热变宽）ΔνD

多普勒效应：

一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低反之则高。第十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期二吸收峰变宽原因：3、劳伦兹变宽ΔνL与赫鲁兹马克变宽由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽ΔνL

：

待测原子和其他粒子碰撞。赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：

同种原子碰撞。共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响在一般分析条件下以ΔνD和ΔνL为主。第十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期二4.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯（连续光源），经单色器及狭缝分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度10-3nm

：。

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%，灵敏度极差。若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线（积分线轮廓）下所围面积测量出（积分吸收），可进行定量分析。这是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现（无法测量半宽度为10-3nm

的吸收值）。第十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期二第十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期二5.锐线光源测量峰值吸收1955年瓦尔西（WalshA）提出采用锐线光源测量峰值吸收：在原子吸收分析中，使用锐线光源（能发射出很窄谱线半宽度的发射线光源如空心阴极灯）：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。此时测量的为峰值吸收：A=0.4343K0bK0为峰值吸收系数：第十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期二二、基态原子数与原子化温度

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。

第十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期二基态原子数与原子化温度可以证明热力学平衡时：

上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，比值与T及ν有关，常用的火焰温度一般低于3000K，大多数共振线的频率都小于600nm，因此激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小,远<1%.可以用基态原子数近似地代表待测元素的原子总数。公式右边除温度外都是常数。温度一定，比值一定。第十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期二三、峰值吸收与定量基础

峰值吸收系数：使用锐线光源，可用K0代替Kv，认为是一常数，则：第二十页，共七十一页，编辑于2023年，星期二峰值吸收与定量基础

A=k

NOb

NO∝N∝cNO基态原子数；N原子总数；c待测元素浓度。

所以：A=lg(IO/I)=Kc第二十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、流程二、光源三、原子化系统四、单色器五、检测系统第二节

原子吸收光谱仪及主要部件第二十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期二原子吸收仪器（1）第二十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期二原子吸收仪器（2）第二十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期二原子吸收仪器（3）第二十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期二原子吸收光谱仪主要部件原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。第二十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期二原子吸收光谱仪主要部件第二十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、分析流程图第二十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期二二、光源1.作用：

提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。第二十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期二2.空心阴极灯：结构如图所示第三十页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3.空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。第三十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期二4、空心阴极灯的优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。（3）每测一种元素需更换相应的灯。第三十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期二三、原子化系统1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法：火焰法利用火焰提供能量无火焰法电热高温石墨管，激光第三十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期二三、原子化系统火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器的结构示意如图：雾化器缺点：效率低。第三十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3、火焰的选择与类型

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素。此外还有氧化亚氮-乙炔火焰，最高温度达3300K，不但温度较高，而且还可形成强还原性气氛，能用于一些难离解元素如Al,B,Be,Ti,V,W,Si等的分析。第三十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3、火焰的作用与类型火焰类型：

化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

富燃火焰：火焰温度较贫燃火焰低，还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

贫燃火焰：火焰温度较高，氧化性气氛，适用于不易氧化的元素如Ag,Cu,Ni等和碱土金属测定第三十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期二4.石墨炉原子化装置（1）结构示意图外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。第三十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期二（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。第三十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期二（3）优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第三十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期二四、单色器

1.作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。第四十页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3.单色器性能参数（1）线色散率（D）：在光谱仪焦面上两条相邻谱线的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒线色散率D=Δλ/ΔX（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用刚好能分辨的两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光束波长范围。W=DS要求单色器既要有一定的分辨率，同时又要有一定的集光本领。当倒线色散率一定时，可通过选择狭缝宽度S来确定W。

第四十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期二五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。检测器将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器

光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录第四十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、光谱干扰二、物理干扰三、化学干扰第三节干扰及其抑制第四十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、光谱干扰

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯4.待测元素分析线与另一元素的吸收线十分接近，产生光谱重叠干扰。可另选分析线或用较小光谱通带或分离干扰元素第四十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期二二、物理干扰（基体效应）

试样在转移、蒸发过程中物理因素（如粘度、表面张力、溶剂的蒸气压等）变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除，也可采用标准加入法或稀释法来减少和消除。第四十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期二三、化学干扰

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰来源

1.化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。第四十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期二

2.化学干扰的抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂,来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂——与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂——与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂——加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O-C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂——加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

第四十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、分析条件的选择二、应用三、定量分析方法第四节

分析条件的选择与定量分析方法第四十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、测定条件的选择1．分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2．通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3．空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。第四十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、测定条件的选择4．火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型及燃助比。5．观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第五十页，共七十一页，编辑于2023年，星期二二、应用

1．头发中微量元素的测定2．水中微量元素的测定3．水果、蔬菜中微量元素的测定第五十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期二三、定量分析方法1、标准曲线法2、标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），

依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……

第五十二页，共七十一页，编辑于2023年，星期二三、定量分析方法以A对浓度C加做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。第五十三页，共七十一页，编辑于2023年，星期二第五节原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与AAS更相近。第五十四页，共七十一页，编辑于2023年，星期二一、基本原理1、原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。第五十五页，共七十一页，编辑于2023年，星期二共振荧光非共振荧光光子光子2、原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。第五十六页，共七十一页，编辑于2023年，星期二直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光非共振荧光包括三种类型：第五十七页，共七十一页，编辑于2023年，星期二3、荧光强度

共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。

If=Ia式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。第五十八页，共七十一页，编辑于2023年，星期二

若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示Ia=AI0(1-e-LN)第五十九页，共七十一页，编辑于2023年，星期二式中:I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度A为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，

L为吸收光程长

为峰值吸收系数N为单位体积内的基态原子数。Ia=AI0(1-e-LN)第六十页，共七十一页，编辑于2023年，星期二当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N与试样中被测元素浓度C成正比:

If=KC上式为原子荧光定量分析的基础。增加光源强度I0可以提高原子荧光分析的灵敏度。第六十一页，共七十一页，编辑于2023年，星期二4、量子效率与荧光猝灭受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度