特殊合成方法课件

第五章特殊合成方法常规合成方法：反应一般可自发进行，或在热活化条件下，可进行到底

常规方法反应进行的判断依据？特殊合成方法：采用电、光、磁等特殊手段进行合成的方法。本章介绍：电化学合成、光化学合成、微波合成、自蔓延高温合成、生物合成15.1电化学合成电化学合成：利用电化学反应进行合成的方法。电化学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之间的转变反应。本质上是电解，故也称电解合成。基本概念：电极反应-电子参与：阳极-氧化反应，阴极-还原反应.法拉第定律与电流效率

m=nM=MQ/96490=ItM/96490

η=实际析出量/理论析出量×100﹪2电化学反应基本概念电流密度，电极电位，标准电极电位

Nernst公式:E=Eo+2.303(RT/nF)lgc分解电压和超电压：实际分解电压和理论分解电压之差(浓差、活化、电阻过电位)E外=E可逆

+⊿E不可逆

+E电阻超电压的构成，受影响因素：电极材料、产物种类。3电化学反应基本概念槽电压：电解槽的槽电压都高于理论分解电压。极限电流

E槽=E可逆

+⊿E不可逆

+IR1+IR2原电池电动势超电压反抗电解质电阻反抗金属导体电阻4

电化学反应的特点电极反应一般在常温常压下进行，改变槽电压、电极材料、电解液组成及浓度来调节所需的电化学反应速率和选择性，控制电极反应方向。在这方面电化学法有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难的反应，电化学法则很容易实现，反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少且成本低。5电化学反应器6电化学在无机合成中的应用直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾、过二硫酸铵等，通过阴极还原制取氢和提取金属等。间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还原等得到产物，如氯酸盐等。7恒电势氧化铝箔时，表面生成氧化物层。这种阳极氧化过程被广泛用于如下金属处理工业过程：形成电绝缘层、抗腐蚀层、表面美化涂层。NatureMaterials

5,741-747(2006)).多孔的阳极氧化铝薄膜

8Anodizing-Eloxal

9含高价态元素化合物的电氧化合成

------强氧化剂或强还原剂的制备步骤：F2,NaClO4,KMnO4，Na等，P178由于这类氧化合成反应产物均具有很强的氧化性，有高的反应性和不稳定性，所以对电解设备、材质和反应条件有特殊的要求。10例1NaClO4的制备电解NaClO3溶液阳极：PbO2阴极：铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢注意控制电流密度，槽电压，电解液温度和酸度。评价：电流效率和原料转化率11例2KMnO4的制备电解K2MnO4溶液，写出由软锰矿制备锰酸钾溶液的化学方程式；阳极：表面光滑的镀镍铁板阴极：圆铁条注意控制电流密度，槽电压，电解液温度和酸度。评价：电流效率和原料转化率12含中间价态和特殊低价态元素化合物的

电还原合成含中间价态非金属元素的酸或其盐

HClO,HNO2,H3PO3

特殊低价元素的化合物K2[Ni(CN)3]非水溶剂中低价元素化合物NF2,NF313水溶液中的电沉积(电解和电镀)P179ElectrolysisandElectroplating阴极还原反应Mz++ze

M

惰性电极、非惰性电极电解液的成分：被沉积的金属、配位剂（调节电对的电极电势）导电剂、稳定剂（防止水解）缓冲剂、添加剂（使沉积膜光亮平整等）14惰性电极电解(电化学合成)1.强还原性物质的合成(碱（土）金属,Al等)2.强氧化性物质的合成(KMnO4,KClO4,H2O2)3.电解制气(Cl2,H2….)4.电解制碱(NaOH…)5.特殊材料的电合成（聚氟化物、新型含氟塑料…….）6.无污染有机合成己二腈，四烷基铅15熔盐电解P180熔盐的特性：非凡的溶解能力；高离子浓度、低粘度、扩散快、导电率大；熔盐电解所用的电流密度可以比水溶液电解大100倍。电极和熔盐离子电极界面间高交换电流，氧化还原速度快、能耗低；耐辐射，在核工业中得以广泛应用和重视；165.2光化学合成是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反应。现在，光化学被理解为分子吸收约200-700nm范围内的光使分子达到电子激发态的化学，采用的光源主要包括汞灯、氙-汞灯、太阳光、各种激光光源。清洁“试剂”，反应条件温和，安全（室温或低温），可缩短合成路线17光化学反应的基本原理：光的波长与能量E=hn

=hc/l

一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UVVisIRFIR150400800

/nm

紫外

可见光

红外

远红外18光化学基本定律1.光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律。19光化学基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)

20量子效率(quantumefficiency)

当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。

当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量21量子产率(quantumyield)

由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量22分子的重度(multiplicityofmolecule)

分子重度M的定义为：M=2S+1

式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。M=1为单重态或单线态；M=3为三重态或三线态。23单重态(singletstate)如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。24三重态(tripletstate)

当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。

因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2……激发态。25单重态与三重态的能级比较

在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。T3T2T1S3S2S1S0S026激发到S1和T1态的概率

电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。

从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。

但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。27雅布伦斯基(Jablonski)图

分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。28雅布伦斯基(Jablonski)图

激发态电子能量衰减有多种方式：1.振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。29雅布伦斯基(Jablonski)图2.内部转变（internalconversion）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。30雅布伦斯基(Jablonski)图3.系间窜跃（intersystemcrossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。31雅布伦斯基(Jablonski)图4.荧光（fluorescence）

当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停止，荧光也立即停止。32雅布伦斯基(Jablonski)图5.磷光（phosphorescence）当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。33激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫内部转换系间窜跃荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化学猝灭光物理猝灭34荧光与磷光的异同点(1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。2.温度均低于白灼光，一般在800K以下，故称为化学冷光。35(2)不同点：1.跃迁时重度不同。

荧光：S1→S0

重度未变。

磷光：T1→S0

重度改变。2.辐射强度不同。

荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。荧光与磷光的异同点3.寿命不同。

荧光：10-9~10-6s，寿命短。

磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。36化学发光（chemiluminescence）

化学发光可以看作是光化反应的反面过程。

在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。

这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。37光化学反应的特点1.等温等压条件下，能进行DrG>0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。38光化学反应器39配合物的光化学合成P185光取代反应光异构化反应光致电子转移反应光敏化反应40光催化分解水的反应机理H+/H2（SHE＝0V）O2/H2（E＝1.23V）e-h+Reduction

OxidationCBVBH2OO2H+H2E’＝E＋ηhn>1.8eVe-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination41Brillas,E;Mur,E;Sauleda,R.Appl.Catal.B:Environ.,1998,16,31.Alberici,RM;Jardim,WF.Appl.Catal.B:Environ.,1999,14,55.h++H2O·OH

+

H+h++OH-

·OH

光催化作用原理空穴(h+)有很高的反应活性，与表面吸附的H2O,OH-形成具有强氧化性的羟基自由基电子(e-)与表面吸附的氧分子反应O2+e-

·O2-

·O2-

+H2O·OOH

+

OH-2·OOHO2

+H2O2·OOH+H2O+e-

H2O2+OH-H2O2+e-

·OH+OH-42例如：H2+hn→2HHg为光敏剂

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

叶绿素为光敏剂。光敏剂(sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。43光化学气相沉积制备半导体薄膜PVD,P199特点，方法？445.3

微波合成(MW)微波：频率为300MHz-300GHz,波长1-1000mm

的电磁波热效应—科学研究，“体加热作用”1986年首次把微波辐射技术应用于有机合成