第6章1表面活性剂环境安全及发展趋势

6.16.26.3表面活性剂的现代应用6.46.5表面活性剂的环境问题表面活性剂的安全性及毒性概论表面活性剂的生物降解表面活性剂的发展趋势当前第1页\共有34页\编于星期三\7点表面活性剂的现代应用模拟生物膜生物大分子基于分子片段间各种弱相互作用、自发组装成多级空间结构来表达其生命功能。生命体系各种复杂功能也是通过分子间弱相互作用及其协同效应实现。通过分子间弱相互作用组装成的表面活性剂有序聚集体具有生物相似性和相容性的实质，可作为生物膜模型、模拟酶、药物载体和仿生光化学能转化装置。

当前第2页\共有34页\编于星期三\7点几乎所有重要生命过程反应都是在生物膜上进行。生物膜是有序集合体。膜结构知识大多来自表面活性剂有序集合体如单分子膜、双分子膜、囊泡、脂质体模型研究。双层类脂膜是生物膜基本结构，其似液动态结构容易嵌入不同活性分子而显示特殊功能。经修饰的双层类脂膜可用做生物膜模型和生物免疫、天然生物传感器、分子电子器件研究。

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富勒烯常被用做修饰体。C60是良好的疏水性电子受体，可以嵌在双层类脂膜中，加速光电子的跨膜传递，提高光电转换效率。用修饰类脂膜模拟天然的光合成系统—光活性中心、电子给体和受体，可以设计制成人工光电转换系统。自组装双层类脂膜作为光电转换装置和仿生传感器有出色的稳定性。当前第4页\共有34页\编于星期三\7点二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱当前第5页\共有34页\编于星期三\7点二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱当前第6页\共有34页\编于星期三\7点仿生膜常用：醋酸纤维、硝酸纤维、聚乙烯等产品：半透膜用途：医学、环境保护方面的分离、纯化。血液透析膜：NMMO一水化合物（N-甲基吗啉-N-氧化物），0.25％的n-丙基没食子酸作为一种抗氧化剂，0.25%N-十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，当前第7页\共有34页\编于星期三\7点胶束催化胶束中许多表面活性剂分子的亲水性基团与水分子相接触;而非极性基团则被包在胶束中,几乎完全脱离了与水分子接触。在溶液中出现胶束后,介质的微观物理化学性质发生了改变,从而加速了化学反应速度,此时,胶束起着催化剂的作用,称为胶束催化。当前第8页\共有34页\编于星期三\7点水溶液中胶束催化作用

非水溶液中胶束催化作用(1)表面活性剂胶束未增溶任何极性物质时对化学反应的催化:在非水溶液中，表面活性剂本身能发挥催化作用。反应基质在胶束核内发生特征定向排列，以利于化学键合,促进反应速度加快。(2)表面活性剂胶束增溶水后对化学反应的催化:在胶束核内增溶了大量的水，使胶束核的空间、极性和结构等发生变化，可以创造有利于反应的环境和控制反应速度。(3)表面活性剂增溶水以外的极性物质后对化学反应的催化:在胶束核内增溶了水以外的极性物质，以改变胶束核的性质，或促进反应进行，或阻碍反应进行。当前第9页\共有34页\编于星期三\7点纳米反应器2011年第十六届美国总统绿色化学挑战奖的学术奖授予加州大学圣塔芭芭拉分校的BruceHLipshutz教授。设计合成一种表面活性剂TPGS-750-M，TPGS-750-M在水中形成的纳米微胶束当前第10页\共有34页\编于星期三\7点当前第11页\共有34页\编于星期三\7点优点：有机合成反应的去有机溶剂化反应物和催化剂一起溶解在胶束中,反应物浓度很高,使得反应速率在常温就大大提高,反应过程不需要外界能量。表面活性剂回收再利用后仍然效率很高:不溶性产品通过分离可以实现回收,同时表面活性剂可以重复使用,活性降幅很少表面活性剂的绿色化学机遇当前第12页\共有34页\编于星期三\7点药物载体纳米药物：药物载体药物颗粒当前第13页\共有34页\编于星期三\7点当前第14页\共有34页\编于星期三\7点紫杉醇、阿霉素等，都具有强烈的毒副作用，进入体内几乎是通杀。纳米药物载体系统的闪亮登场则使人们看到了解决问题的曙光毒性小、靶向、缓释、持久当前第15页\共有34页\编于星期三\7点固体纳米脂质体（SLN）：以固态或天然合成类脂如磷脂、甘油三酯等为载体，将药物包裹与类脂核中。粒径：50-1000nm方法：热熔-分散法高压乳化法超声分散法微乳稀释法乳剂溶剂/蒸发法当前第16页\共有34页\编于星期三\7点目前问题：1）载药量低，储存不稳定，如凝胶化、药物泄露2）胶体结构多样化3）药物释放无法控制研究热点：开发基于低生物毒性、低免疫原性、高生物相容性的功能纳米材料，并将其与生物分子(如短肽、蛋白等)结合，发展高效、安全、高靶向性、可控的纳米药物载体及基因治疗载体。当前第17页\共有34页\编于星期三\7点其它功能：模板功能分离及萃取-----蛋白的分离及纯化当前第18页\共有34页\编于星期三\7点表面活性剂的环境问题全球年产量以4%～5%的速度增长,我国：2013年的产量已达186万t,品种1万种以上。环境污染问题当前第19页\共有34页\编于星期三\7点表面活性剂是洗涤剂去污配方的一个主要组成分，直接或经污水处理厂处理后排放到环境中。占主要地位:阴离子表面活性剂。危害水生环境，杀死环境中微生物导致水中溶解氧的减少，尤其含氮、磷的表面活性剂会造成水体富营养化。土壤中残留的表面活性剂对土壤微生物的生长有一定影响。浓度小于100mg／L,土壤微生物无实质的影响；质量浓度大于500mg／L时，微生物种群数量开始降低。烷基苯磺酸钠对动物的最大无作用量是300mg/Kg，人的摄入量则仅为其1/500当前第20页\共有34页\编于星期三\7点慢性毒性本身毒性小但是帮助致癌物质在体内的溶解、吸收、分散。致癌物质大多为脂溶性物质。洗涤剂：皮肤脱脂作用、蛋白变性（SDS)洗涤剂呈碱性，有刺激作用当前第21页\共有34页\编于星期三\7点安全评价：毒性试验一般毒性试验（急性、亚急性、慢性）特殊毒性试验（局部刺激、皮肤敏感、致癌、诱变、毒物代谢）生态评价当前第22页\共有34页\编于星期三\7点一般毒性试验：LD50：是一群受试动物中毒死一半所需的最低剂量。IC50：半数抑制浓度。阳离子表面活性剂具有较高毒性，非离子表面活性剂的毒性最低，阴离子表面活性剂的毒性居中。亚急性和慢性毒性通常用于食品、医药行业的表面活性剂测试当前第23页\共有34页\编于星期三\7点例如：椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（净洗剂650165026503）二乙醇酰胺的致癌性已经由美国保健和环境保护机构证实当前第24页\共有34页\编于星期三\7点对皮肤与眼睛的刺激：表面活性剂渗入皮肤后改变了皮肤的原始结构状态，引起接触性皮炎、真皮皮炎，造成皮肤刺激作用和过敏反应，或使皮肤保湿能力下降，使皮肤上出现红斑或水肿现象或与蛋白质结合而致使蛋白质变性及改变皮肤pH值。表面活性剂会刺激眼粘膜，引起角膜血压增高而眼红，随后出血进一步导致细胞壁破坏，对角膜和虹膜造成伤害．评价表面活性剂的刺激性目前尚缺少统一标准当前第25页\共有34页\编于星期三\7点表面活性剂的生态性

对于化学品的使用和排放，几乎所有工业化国家都制定了相应的法规和指令性规则。从表面活性剂的使用和排放渠道的掌握，使得有可能计算出各种水域环境中表面活性剂的《预测环境浓度》(PEC)，可以进行残存于水域中表面活性剂及其代谢产物对鱼类、藻类等水生物毒性的调查，确定对水生物从不产生明显影响的表面活性剂浓度(NOEC)．如果PEC低于NOEC的1~2或更多个数量级，则可以认为这种表面活性剂对环境是安全的．反之，如果PEC与NOEC是等数量级或者PEC大于NOEC，可以认为这类表面活性剂可能会出现生态环境问题．当前第26页\共有34页\编于星期三\7点表面活性剂的生物降解及生物表面活性剂土壤、水质的严重污染,对人体带来危害。如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等。使用含有磷酸盐的表面活性剂使河流湖泊水质产生“富营养化”当前第27页\共有34页\编于星期三\7点表面活性剂的降解方法生物降解法生物降解是微生物(主要是细菌)的天然作用,它们在靠吃废物繁殖的过程中将化学物质分解成更为基本的成分,可在有氧或无氧条件下进行,最终产生简单物质,如水、二氧化碳、甲烷以及各种无机物。用于降解的主要有好氧微生物和厌氧微生物。(1)初级生物降解：包括吸附和裂解两个过程，在这一阶段表面活性剂母体结构消失，特性发生变化；(2)环境允许的生物降解：达到环境可以接受程度的生物降解降解得到的产物不再导致环境污染;(3)最终生物降解：表面活性剂完全转化为CO、H2O和NH3，等无机物和其它代谢物当前第28页\共有34页\编于星期三\7点表面活性剂结构与生物降解性的关系降解速度顺序：阳离子表面活性剂>非离子表面活性剂>阴离子表面活性剂表面活性剂的支链化程度越大，降解速度越差。当前第29页\共有34页\编于星期三\7点生物表面活性剂是指在一定条件下培养微生物时，在其代谢过程中分泌出的具有一定表面活性的代谢产物。分类：微生物产生的生物表面活性剂种类很多，依据它们的化学组成和微生物来源可分为糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物和全胞表面本身等五大类。细菌、酵母菌、真菌等微生物产生当前第30页\共有34页\编于星期三\7点当前第31页\共有34页\编于星期三\7点生物表面活性剂与合成表面活性剂的比较：与化学合成的表面活性剂相近的性质1.表面性能优良，具有渗透、湿润、乳化、增溶、发泡、消泡、洗涤、去污等表面性能2.热稳定性和化学稳定性较好，能忍受75℃，140h;耐受酸碱PH：1.7-1.4，不变性优于化学合成表面活性剂的特性1.化学结构发杂庞大，表面活性更高，乳化能力更强2.来源于微生物代谢产物，本身无毒，能完全降解，环境友好3.生物相容性好，可广泛用于化妆品、药物和食品4.分子结构类型多样。有特殊官能团，作用专一5.生产原料来源广泛，生产过程环保性好6.生产工艺先进，生产技术高科技化，生产成本适中当前第32页\共有34页\编于星期三\7点生物表面活性剂的应用1.在石油开采业上的应用微生物强化采油（MEOR）：往油层中注入特定微生物，同时注入一生长所必需的营养物，以地下石油为唯一碳源，微生物产生生物表面活性剂。这些生物表面活性剂可降低原油与水两相界面的张力，从而可提高油田的开采量。优势:应用一次及二次采油技术开采后,仍有大约70%的原油滞留在储油层中。而生物表面活性剂可将遗留在油井中的脂肪烃、芳香烃、环烷烃彻底乳化，同时其本身基本不会被地层中泥沙、沙石所吸收，且用量小，甚至在地下高温环境中仍能发挥其表面活性作用。处理炼油厂废水（鼠李糖脂：加快正构烷烃的生物降解过程；在油水乳化染料中作为高