红外光谱法在高分子材料研究中的应用演示文稿

红外光谱法在高分子材料研究中的应用演示文稿当前第1页\共有76页\编于星期三\10点（优选）红外光谱法在高分子材料研究中的应用当前第2页\共有76页\编于星期三\10点31高分子材料概述高分子材料的分类按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等几大类；同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。

高分子材料的组成

☆聚合物⊙均聚物⊙共聚物⊙共混物⊙齐聚物☆低分子物⊙添加剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等；⊙助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等；⊙未反应单体、残留催化剂等等。当前第3页\共有76页\编于星期三\10点4高分子材料链结构聚集态结构重复单元结构分子量及其分布共聚组成及序列分布空间立构支化与交联结晶取向多相结构及相形态物理状态高分子－多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高的机械强度，分子量不固定，部分结晶或不结晶，同时具有弹性体和流体的性质。当前第4页\共有76页\编于星期三\10点51.1聚合物的链结构

单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。

分子组成，分子量及其分布A：初具强度最低分子量B：显示强度最低分子量ABC机械强度分子量加工性当前第5页\共有76页\编于星期三\10点6

键接方式头尾键接头头键接

支化与交联树枝状高分子超支化高分子当前第6页\共有76页\编于星期三\10点7对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况：全同立构（isotactic）间同立构（syndiotactic）无规立构（atactic）

空间立构当前第7页\共有76页\编于星期三\10点8

几何立构顺式聚异戊二烯（橡胶）反式聚异戊二烯（半结晶的塑料）

旋光立构聚乙烯基醚类D-链节L-链节当前第8页\共有76页\编于星期三\10点9无规共聚物（randomcopolymer） －AABAAABBABBBAA－交替共聚物

(alternatingcopolymer)

－ABABABABABABAB－嵌段共聚物

(blockcopolymer)

－AAAAAAAABBBBBB－接枝共聚物

(graftcopolymer)

共聚物序列结构当前第9页\共有76页\编于星期三\10点10聚合物的物理状态取决于分子运动形式：

物理状态玻璃态→橡胶态→粘流态

温度低→高

分子运动基本停止2为主1为主

1指分子线团运动2指分子链段运动取向在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。

取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。1.2聚合物的聚集态结构

分子之间如何排列，决定材料的使用性能。当前第10页\共有76页\编于星期三\10点11

晶态与非晶态

共混和合金一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。三嵌段聚合物的相形态当前第11页\共有76页\编于星期三\10点121.3高分子材料的研究内容

结构性能关系不同材料具有不同的性能；同种材料具有不同性能，如聚氨酯；材料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结构有关。基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的。聚合物加工产品聚合物分子结构基本性能产品性能加工性能仪器测量结果[客观标准]实际使用评价[主观标准]聚合物聚集态结构当前第12页\共有76页\编于星期三\10点13原材料的分析

最佳合成工艺条件的选择

分子量及其分布

聚合物支化、交联

共聚物组成及序列分布加工工艺条件的选择

多相结构及相形态

反应加工材料使用过程的老化、降解等等

高分子材料的变化

单体－聚合物－制品－应用

高分子材料的剖析

－新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化。－材料真伪的识别。当前第13页\共有76页\编于星期三\10点14一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如：热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片；热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR测定。2高分子材料的制样特点当前第14页\共有76页\编于星期三\10点15常见聚合物热压成膜的参考温度聚合物温度/℃聚合物温度/℃高密度聚乙烯线型低密度聚乙烯170尼龙11220低密度聚乙烯150尼龙66280聚丙烯200聚甲醛190聚苯乙烯130聚碳酸酯260聚甲基丙烯酸甲酯260聚对苯二甲酸乙二醇酯290聚氯乙烯190聚对苯二甲酸丁二醇酯250尼龙6250聚四氟乙烯360当前第15页\共有76页\编于星期三\10点16不同制样方法得到的PMMA红外谱图当前第16页\共有76页\编于星期三\10点17PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱当前第17页\共有76页\编于星期三\10点18样品的不均一性－天然橡胶测量不同部位得到的谱图当前第18页\共有76页\编于星期三\10点19不同形态的PVDF当前第19页\共有76页\编于星期三\10点20制样的问题-KBr当前第20页\共有76页\编于星期三\10点21

衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)穿透深度为λ1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率当前第21页\共有76页\编于星期三\10点22水平ATR可调角度ATR当前第22页\共有76页\编于星期三\10点23ATR校正：由于存在频率歧视效应需校正。当前第23页\共有76页\编于星期三\10点24用不同ATR晶体测定得到的谱图晶体折光指数测定范围颜色KRS-52.3520,000-250红ZnSe2.4220,000-600黄Si3.428300-660灰Ge4.05500-660灰当前第24页\共有76页\编于星期三\10点25PAN/PVA复合膜不同入射角的ATR谱图当前第25页\共有76页\编于星期三\10点26ATR谱图与一般吸收谱图的差异

ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，在谱图中可观察到未反应的单体。当前第26页\共有76页\编于星期三\10点平面ATR测定时，样品须覆盖整个晶体，否则可能引入上压板信息当前第27页\共有76页\编于星期三\10点283聚合物链结构研究

聚合物型谱带谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如：（1）构象谱带；（2）立构规整性谱带；（3）构象规整性谱带；（4）结晶谱带。这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。当前第28页\共有76页\编于星期三\10点29在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生构象谱带当前第29页\共有76页\编于星期三\10点30立构规整性谱带顺式1,4反式1,41,2738cm-1967cm-1910cm-1当前第30页\共有76页\编于星期三\10点31全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带构象规整性谱带当前第31页\共有76页\编于星期三\10点32正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带结晶谱带当前第32页\共有76页\编于星期三\10点33

化学组成的测定聚合物红外光谱图的分类表波数范围有最强谱带的聚合物I区1800-1700cm-1含酯、羧酸、酰亚胺等基团II区1700-1500cm-1聚酰亚胺、聚脲等III区1500-1300cm-1饱和线型脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类IV区1300-1200cm-1芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物V区1200-1000cm-1脂肪族聚醚、醇类和含硅、含氟的聚合物VI区1000-600cm-1含取代苯、不饱和双键和一些含氯的聚合物当前第33页\共有76页\编于星期三\10点34

支化度的测定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯当前第34页\共有76页\编于星期三\10点35采用分峰技术测定聚乙烯中支链当前第35页\共有76页\编于星期三\10点36样品HDPELDPELLDPE2200J5000S6100M5200B1I2A-1DFH2076DNDB7149支化度,CH3/1000C3.78.25.32.339.022.111.3不同聚乙烯的支化度当前第36页\共有76页\编于星期三\10点37

共聚物组成的测定不同组成P(MMA-AN）的红外谱图C≡N内标当前第37页\共有76页\编于星期三\10点38P(MMA-AN）共聚组成标准曲线当前第38页\共有76页\编于星期三\10点39

共聚物序列分布的测定从上到下：PS;PMMA/PS;PMS;PMMA共聚物和共混物的差别当前第39页\共有76页\编于星期三\10点40下图为MMA和St不同比例共聚物的谱图当前第40页\共有76页\编于星期三\10点41

添加剂的影响

在某种材料中加入改性剂，可以获得性能不同的新材料，其红外谱图差异可能很小，应注意观察。下图聚苯乙烯PS和高冲聚苯乙烯HIPS的谱图。当前第41页\共有76页\编于星期三\10点4聚合物聚集态结构的研究制样特点由于材料的聚集态结构是与其物理形态有关，因此在研究聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。PVDF当前第42页\共有76页\编于星期三\10点43结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带：晶带：强度随结晶度增加而增大；非晶带：强度随结晶度增加而减小；内标：强度和位置都不随结晶度变化测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。

结晶的研究当前第43页\共有76页\编于星期三\10点44常用聚合物的晶带和非晶带当前第44页\共有76页\编于星期三\10点45三元共聚烯烃的变温红外谱图

A-H：室温升至140℃再降回室温注意结晶－熔融变化与化学变化的差别！结晶峰非晶峰当前第45页\共有76页\编于星期三\10点46

取向的研究在红外光路中加偏振器可测定样品的取向。当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行，吸收被加强，反之则减弱。当前第46页\共有76页\编于星期三\10点47PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜当前第47页\共有76页\编于星期三\10点485聚合物反应过程的研究

反应过程研究必须解决的问题样品的采集

连续测定－针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置,以便连续测定反应的过程。间断取样－考虑所取出的样品是否具有代表性(即能冻结在反应的瞬间状态)，而在取样的同时又不影响反应过程的进行。反应过程的表征

确认哪些特征发生变化,以及如何表征这种变化。定量研究

测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照所要确定的表征方法,定量(绝对或相对)计算反应过程。当前第48页\共有76页\编于星期三\10点49由于用FTIR测定反应过程时，可以观察到结构变化，因此能研究反应机理，同时还可以计算反应速率和反应动力学。在研究过程中需要解决以下问题：

1特征峰选择；2峰的定量测定；3反应动力学计算。对于反应过程中减少的官能团，反应程度P为对于反应过程中产生的官能团

聚合反应过程研究当前第49页\共有76页\编于星期三\10点50FTIR原位反应装置当前第50页\共有76页\编于星期三\10点51例：MMA聚合反应研究MMA聚合反应前后分子结构有什么变化？C=C双键峰的减少与双键相连的C-H峰的减少-CH2-的生成

特征峰的选择注意避免选择与反应无关的峰！当前第51页\共有76页\编于星期三\10点52MMA聚合原位反应谱图当前第52页\共有76页\编于星期三\10点53

峰的定量MMA聚合反应中特征峰的含量随时间的变化当前第53页\共有76页\编于星期三\10点54下面的局部图是酯基谱带的变化，由于这些谱带与长链螺旋结构有关，不宜用于计算反应过程当前第54页\共有76页\编于星期三\10点

高分子材料的老化研究例：聚乙烯复合材料的自然老化过程，研究无机填料及其表面处理对聚乙烯老化行为和机理的影响。各种因素对高分子材料老化的可能影响分析：高分子材料本身－分子结构、结晶度、内应力无机填料－结晶度、材料内部应力分布、对光氧化反应的催化或抑制偶联剂－有机/无机界面状况光氧化反应－发生分子链的断裂或交联裂纹－氧扩散、力学性能当前第55页\共有76页\编于星期三\10点56几乎所有先进的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化当前第56页\共有76页\编于星期三\10点57不同老化时间聚乙烯的透射红外谱图当前第57页\共有76页\编于星期三\10点58不同老化时间HDPE/高岭土复合材料的透射红外谱图当前第58页\共有76页\编于星期三\10点59HDPE复合材料自然老化后的红外谱图当前第59页\共有76页\编于星期三\10点60HDPE复合材料自然老化过程中的CI比较羰基指数当前第60页\共有76页\编于星期三\10点61对羰基区的分峰处理1740cm-1

酯1720cm-1酮1710cm-1羧酸1645cm-1

双键当前第61页\共有76页\编于星期三\10点62填充不同无机填料的聚乙烯的光氧化产物当前第62页\共有76页\编于星期三\10点63HDPE复合材料的结晶度变化表面本体结晶度当前第63页\共有76页\编于星期三\10点646红外显微镜在高分子材料研究中的应用当前第64页\共有76页\编于星期三\10点65红外光谱仪与光学显微镜的结合，特别适用于微量和微区分析分辨率高－聚焦点尖锐，最小测量区域可达5μm×5μm灵敏度高－采用MCT检测器制样方法简便－可准确选取待测部位，无需事先分离无损检验－保持样品原有的形态和晶体结构，样品不污染特点当前第65页\共有76页\编于星期三\10点66复合膜的分析试样的显微照片

金刚石池压片后的试样照片

当前第66页\共有76页\编于星期三\10点67定性分析结果:第1层聚对苯二甲酸乙二醇第2,6,7层聚乙烯第3层尼龙第4、5层乙烯－醋酸乙烯酯共聚物

当前第67页\共有76页\编于星期三\10点68高