《化工热力学》通用型第二、三章答案和电化学技术在新能源中的利用

第二章流体的p-V-T关系PAGEPAGE1习题：2－1．为什么要研究流体的pVT关系？答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p–V–T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p–V–T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p–V–T关系的研究是一项重要的基础工作。2－2．理想气体的特征是什么？答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程：2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：其中，对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过=0.7，这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度、临界压力值及=0.7时的饱和蒸气压来确定。2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p–V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。答：许多p–V-T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p–V–T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p–V-T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。2－8．简述对应状态原理。答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。对比态原理是从适用于p–V-T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p–V-T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p–V-T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着习题图2－1的p–T图中的1→C→2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p–V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。解：由于加热过程是等容过程，1→C→2是一条的等容线，所以在p–V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。沿1－2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点C点时，汽液相界面逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。CC121···21 2－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系数分别为：，，试计算：SO2在431K、10×105Pa下的摩尔体积；在封闭系统内，将1kmolSO2由10×105Pa恒温（431K）可逆压缩到75×105Pa时所作的功。解：（1）三项维里方程为：（A）将p=10×105Pa，T=431K，，代入式（A）并整理得：迭代求解，初值为：迭代结果为：压缩功由（A）式得：，则：（B）当p=75×105Pa时，用（1）同样的方法解出：将，代入式（B）解出：2－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。解：由附录三查得甲烷的临界参数为：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011（1）利用理想气体状态方程得：（2）RK方程式中：按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可见，用RK方程计算更接近实验值。2－13．欲在一个7810cm3的钢瓶中装入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa，问是否安全？解：查得丙烷的临界性质为：＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152使用RK方程：首先用下式计算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定危险。2－14．试用RKS方程计算异丁烷在300K，3.704×105Pa时的饱和蒸气的摩尔体积。已知实验值为。解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：＝407.8K，＝3.640MPa，＝0.177按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322误差2－15．试分别用RK方程及RKS方程计算在273K、1000×105Pa下，氮的压缩因子值，已知实验值为Z＝2.0685。解：由附录三查得氮的临界参数为：＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040（1）RK方程按照式（2-16a）和式（2－16b）迭代计算，取初值Z＝2，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361……..迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式（2-16a）和式（2－16b）同样迭代不收敛采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol2－16．试用下列各种方法计算水蒸气在107.9×105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（）进行比较。（1）理想气体定律（2）维里方程（3）普遍化RK方程解：从附录三中查得水的临界参数为：＝647.13K，＝22.055MPa，＝0.345（1）理想气体定律误差=维里方程使用普遍化的第二维里系数：误差=普遍化R-K方程（2－38a）（2－38b）将对比温度和对比压力值代入并整理的：联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335误差=水是极性较强的物质2－17．试分别用（1）vanderWaals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程计算273.15K时将CO2压缩到体积为550.1所需要的压力。实验值为3.090MPa。解：从附录三中查得CO2的临界参数为：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228vanderWaals方程式中：则：误差％＝RK方程式中：误差％＝RKS方程式中，而，则，误差％＝比较几种方程的计算结果，可见，vanderWaals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。RK方程的计算精度还可以。2－18．一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？解：乙烷的临界参数和偏心因子为：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099因此：故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算加热后，采用RK方程进行计算。其中：T=479K，摩尔体积仍然为，首先计算：代入RK方程：2－19．如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少？解：从附录三查得乙烯的临界参数为：＝282.34K，＝5.041MPa，＝0.085摩尔体积采用RK方程进行计算。首先计算：代入RK方程：2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）2－21．用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积为1.25×10－4，压力的实验值为1.875×107Pa。解：从附录三查得甲烷的临界参数为：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011；但是不能直接计算，需要试差计算并且因此，结合上两式得：（A）Pitzer的普遍化关系式为：（B）根据（A）、（B）两式进行迭代，过程为：设Z值，然后代入（A）式求出；根据和值查（2－9）和（2－10）得到和；将查图得到的和值代入（B）式求得Z值；比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（A）式重新计算，直到迭代收敛。依据上述迭代结果为：＝4.06时，Z＝0.877则：误差：2－22．试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩尔体积。解：计算所需的数据列表如下：组元ZcCO2（1）304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8（2）369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12由（2－51a）和（2－51b）得：按照式（2-16a）（A）和式（2－16b）（B）联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得：迭代次数Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140.59760.288750.59750.2887因此：Z＝0.5975，h＝0.2887混合物得摩尔体积为：2－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RKS状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0（建议自编软件计算）。计算中所使用的临界参数如下表组元（i）/K/MPaR22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。建议大家自编程序进行计算。所得的结果列于下表：T/K400组成RKS方程常数组分（1）：a＝0.7568b＝5.346×10-5组分（2）：a＝1.007b＝6.565×10-5混合物a＝0.8774b＝5.956×10-5p/MPa12345Vcal/（cm3·mol-1）3114.01442.3877.0585.5399.32－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所组成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩尔体积。（1）使用Pitzer三参数压缩因子关联式（2）使用RK方程，其中参数项为：（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为，，，（的单位为）。，，，（的单位为）。已知氮及正丁烷的临界参数和偏心因子为N2＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040nC4H10＝425.12K，＝3.796MPa，＝0.199解：（1）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数虚拟对比条件为：查图2－9和2－10得：,则：RK方程组元Zc11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012进行试差迭代得：h=0.156三项的维里方程为：将以上结果代入三项维里方程得：试差求解得：2－25．一压缩机，每小时处理454kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50×105Pa、422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少？解：混合物的分子量为混合物的流率为：利用Kay规则求虚拟临界常数：虚拟对比条件为：用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照（2-48a）~（2-48e）式计算。ij/K/MPa11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二阶舍项的virial方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial系数，计算结果见下表，ij11-0.03530.133－0.0116522-0.1680.0948－0.0828712-0.08940.1226－0.03528由式（2－46）得：体积流率2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中混合物进反应器的压力为600×105Pa，温度为298K，流率为6。其中15％的N2转化为NH3，离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算：（1）每小时生成多少公斤NH3?若反应器出口物流（含NH3的混合物）的压力为550×105Pa、温度为451K，试问在内径D＝0.05m管内的流速为多少？解：（1）这是一个二元混合物系pVT的计算问题。使用RK方程进行计算组元Zc11（N2）126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522（H2）33.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727进行试差迭代得：h=0.346摩尔流率N2的摩尔流率为：生成的NH3量为：（2）这是一个三元混合物系pVT的计算问题。继续使用RK方程进行计算反应器出口物流组成：以入口1molN2为基准N2：1—0.15=0.85H2：3—3×0.15＝2.55NH3：0.15×2＝0.30则总物质的量为：0.85+0.30+2.55＝3.75各物质的摩尔分率为：以NH3作为第三组元，补充数据如下：组元Zc33（NH3）405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109进行试差迭代得：h=0.244所以以进口N2为1mol作基准入口总物质的量为：1＋3+0＝4mol出口总物质的量为：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol产品的摩尔流率为：反应物摩尔流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104产品的体积流率为：速率2－27．测得天然气（摩尔组成为CH484%、N29%、C2H67%）在压力9.27MPa、温度37.8℃下的平均时速为25。试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。（1）理想气体方程；（2）虚拟临界参数；（3）Dalton定律和普遍化压缩因子图；（4）Amagat定律和普遍化压缩因子图。解：（1）按理想气体状态方程；标准状况下气体流速v（273K，0.1013MPa）＝（2）虚拟临界参数法首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下：组分摩尔/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮气0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合计1.00192.794.510虚拟临界温度为192.79K，压力为4.510MPa，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：，查两参数普遍化压缩因子图得：Zm＝0.89将压缩因子代入方程得：在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：Dalton定律和普遍化压缩因子查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压组分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮气2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合计0.9114将压缩因子代入方程得：在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：Amagat定律和普遍化压缩因子先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算组分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮气2.462.7310.990.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合计0.8507在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：2－28．试分别用下述方法计算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。（1）RK方程，采用Prausnitz建议的混合规则（令＝0.1）（2）Pitzer的普遍化压缩因子关系数。解：（1）RK方程由附录三查得CO2（1）和丙烷（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2－48a）～（2－48e）以及（2－13a）、（2－13b）进行计算，得出的结果如下：ij/K/MPa11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且组元CO2（1）6.4602.968×10-5C3H8（2）18.296.271×10-51211.12由（2－51a）和（2－51b）得：按照式（2-16a）（A）和式（2－16b）（B）联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得：迭代次数Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840.52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z＝0.5287，h＝0.4008混合物得摩尔体积为：（2）Pitzer的普遍化压缩因子关系式求出混合物的虚拟临界常数：查图2－9和2－10得：,则：2－29．试计算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩尔三元体系在373K下的值。已知373K温度下，，，，解：由式（2－45），对于三元体系得：2－29．试计算混合物CO2（1）－n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa时的液体体积。已知混合物中CO2的摩尔分数为x1＝0.502，液体摩尔体积的实验值为解：从附录三中CO2（1）和n-C4H10（2）的临界参数值如下：物质/K/MPaZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-C4H10425.123.7962550.2740.166使用式（2－63）：计算式中：每个物质的ZRA值使用Zc代替，则：由式（2－65c）得：误差％＝习题3－1.单组元流体的热力学基本关系式有哪些？答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。（2）Helmholtz方程，即能量的导数式（3）麦克斯韦（Maxwell）关系式3－2.本章讨论了温度、压力对H、S的影响，为什么没有讨论对U的影响？答：本章详细讨论了温度、压力对H、S的影响，由于，在上一章已经讨论了流体的pVT关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U的影响便可以方便地解决。3－3.如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：M与Mig分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。3－4.热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定热力学的状态点？答：已画出的热力学性质图有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S图等，其中p－V图和p－T图在本书的第二章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有：（1）焓温图（称H－T图），以H为纵坐标，T为横坐标。（2）温熵图（称T－S图），以T为纵坐标，S为横坐标。（3）压焓图（称lnp－H图），以lnp为纵坐标，H为横坐标。（4）焓熵图（称Mollier图，H－S图），以H为纵坐标，S为横坐标。水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。热力学性质图的制作可以将任意点取为零（即基准点），例如，目前常用的H、S基点为该物质－129℃的液体。可以利用一些实验数据，此外，还可以根据体系和过程的特点，利用各种热力学基本关系，如热力学性质关系式、p－V－T数据等进行计算。制作纯物质（包括空气）热力学性质图表是一个非常复杂的过程，制图中输入的实验值是有限的，大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。并且既需要各单相区和汽液共存区的p－V－T数据，又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据，如沸点、熔点、临界常数、和。3－5.推导以下方程，式中T、V为独立变量证明：（1）设变量x,y,z，且写出z的全微分为：令，则，由全微分性质得：类比：写出A的全微分为：且，并，由全微分性质得：（2）将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：已经证明则，3－6.试证明(a)以T、V为自变量时焓变为证明：以T、V为自变量时焓变为（A）又由（B）将（B）式两边在恒定的温度V下同除以的dT得：因，则，（C）将（B）式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：将Maxwell关系式代入得：（D）将（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得证(b)以p、V为自变量时焓变为证明：以p、V为自变量时焓变为（A）又由（B）将（B）式两边在恒定的体积V下同除以的dp得：因，且，，则：则，（C）将（B）式两边在恒定的压力p下同除以的dV得：且，，则：（D）将（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得证3－7.试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、及。T/K563.2573.2583.2－125－119－113解：T=573.2K，B=－119，且p=506.63kPa由式（2-10b）得：由式（3—64）得：式中：由式（3－65）得：3－8.利用合适的普遍化关联式，计算1kmol的1，3－丁二烯，从2.53MPa、400K压缩至12.67MPa、550K时的。已知1，3－丁二烯在理想气体状态时的恒压热容为：，1，3－丁二烯的临界常数及偏心因子为＝425K，＝4.32MPa，Vc＝221×10-6，＝0.193解：550K,12.67MPa550K,12.67MPa理想气体理想气体400K,2.53MPa550K,12.67MPa400K,2.53MPa初态，，参照图2-11，初态用第二Virial系数关系式终态用三参数图（1）由式（3－78）得：由式（3－79）得：由式（2－30）和（2－31）得：（2）计算理想气体的焓变和熵变（3）由，查图（2-9）和（2-10）得：查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：（4）3－9.假设氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值为0，试求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。解：将计算分解为以下几步：500K,10.13MPa500K,10.13MPa理想气体理想气体300K,0.1013MPa500K,10.13MPa300K,0.1013MPa已知氯的临界参数为：＝417.15K，＝7.711MPa，＝0.069，，初态压力较低，根据图2—11，末态应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算，查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：3－10.试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓值为8377，熵为25.86。解：需要计算该条件下二氧化碳的剩余焓和熵已知二氧化碳的临界参数为：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228，根据图2—11，应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算，查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：，，由式（3－87）得：由式（3－88）得：故，故，3－11.试计算93℃、2.026MPa条件下，1mol乙烷的体积、焓、熵和内能。设0.1013MPa，－18℃时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容。解：初态的温度，末态温度为：先计算从初态到末态的热力学性质变化，计算路径为：255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa理想气体理想气体366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa（1）计算剩余性质乙烷的临界参数为：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099初态压力为常压，末态：，根据图2-11，应该使用普遍化的第二维里系数计算。由式（3－78）得：由式（3－79）得：（2）计算理想气体的焓变和熵变（3）计算末态的体积由式（2－30）和（2－31）得：因此：3－12.1kg水蒸汽装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89×105Pa，温度为260℃。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41×105Pa。问蒸汽作的功为多少？在此过程中蒸气吸收的热量为多少？解：初始状态为：；末态为：查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：根据封闭系统的热力学第一定律因为过程可逆，所以故：问蒸汽作的功为257.4，在此过程中蒸气吸收的热量为268.653－13.一容器内液态水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假设容器内液态和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液态水和蒸汽的总焓。解：设有液体mkg，则有蒸气（1-m）kg查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为，则体积分别为：，依照题意：求解得：，即有饱和液体0.9942kg查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为：，则，总焓值为：3－14.和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为和，试证明。对于通常状态下的液体，和都是T和p的弱函数，在T，p变化范围不是很大的条件下，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，p1）变化到（T2，p2）过程中，其体积从V1变化到V2。则。解：,此外，对于液体，和近似为常数，故上式从至积分得：[3－15].在T－S图和lnp－H上示意性地画出下列过程过热蒸气等压冷却，冷凝，冷却成为过冷液体；饱和蒸气可逆绝热压缩至过热蒸气；接近饱和状态的气液混合物，等容加热、蒸发成过热蒸气；饱和液体分别作等焓和等熵膨胀成湿蒸气。（5）过冷液体等压加热成过热蒸气。3－16.空气在膨胀机中进行绝热可逆膨胀。始态温度T1为230K、压力p1为101.3×105Pa。（1）若要求在膨胀终了时不出现液滴，试问终压不得低于多少？（2）若终压为1.013×105Pa，空气中液相含量为多少？终温为多少？膨胀机对外做功多少？（3）若自始态通过节流阀膨胀至1.013×105Pa，终温为多少？解：（1）查空气的T－S图，其中初态为T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得其中绝热可逆过程是一个等熵过程沿着等熵线从初态到末态为饱和液体（即交于饱和液相线时），此时压力可查得：p2=8atm若沿着等熵线到压力为1atm时，则到了气液共存区，查得此时T2=84K且此时，饱和状态的焓值分别为：，即液相含量为1-0.851=0.149由热力学第一定律，此时膨胀机对外做功34若过程是通过节流阀膨胀，即是一个等焓过程从初态等焓膨胀至压力为1.013×105Pa，终温为：192K

电化学技术在新能源中的利用一.能源的概况1.能源的重要性1.能源的重要性自古以来,人类就为改善生存条件和促进社会经济的发展而不停地进行奋斗.在这一过程中,能源一直扮演着重要的角色.从世界经济发展的历史和现状来看,能源问题已成为社会经济发展中一个具有战略意义的问题,能源的消耗水平已成为衡量一个国家国民经济发展和人民生活水平的重要标志,能源问题对社会经济发展起着决定性的作用.2.能源的种类2.能源的种类大自然赋予人类的能源是多种多样的,一般可分为常规能源和新能源两大类.常规能源包括煤炭,石油,天然气和水能,而新能源有生物质能,核能,风能,地热能,海洋能,太阳能和氢能等.其中煤炭,石油,天然气被成为化石能源,水能,生物质能,风能,太阳能和氢能等是可再生能源.3.化石能源的问题(1)化石能源的短缺化石能源的短缺能源是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础,是国民经济发展的命脉,但目前主要使用的化石能源的储量不多.据2002年世界探明的化石能源的储量和使用量统计,世界上煤,石油和天然气的储采比分别为204,40和60年,中国的情况更为严峻,据2002年统计,中国煤,石油和天然气的储采比只有82,15和46年.这表明在人类历史的长河中,只有很短的一段时间能使用化石能源.随着我国经济的持续高速增长,对能源的需求也持续攀升.我国一次能源消费总量从1978年的5.3亿吨标准煤,上升到2002年的14.3亿吨.据估计,我国在2004,2020和2050年的石油消费量达3,4.5和6亿吨,其中进口量分别为1,2.7和4亿吨.4亿吨的进口量相当于目前美国的石油进口量,这不但会制约我国经济的可持续发展,而且对国家的安全也十分不利.(2)化石燃料造成严重环境污染和气候异常化石燃料造成严重环境污染和气候异常化石燃料的使用引起的环境污染,排放的CO2会造成温室效应,使全球气候变暖.有关机构已向联合国发出警告,如再不对CO2的排放采取严厉措施,在10年内,世界的气候将产生不可逆转的变化.我国的环境污染问题更是日趋严重,目前,我国CO2排放量占世界总排放量的14%,在美国之后位居第二,估计到2025年,将位居第一.在本世纪初联合国关于环境污染的调查中,发现在世界上十个环境污染最严重的城市中,七个在中国.它们是太原,北京,乌鲁木齐,兰州,重庆,济南和石家庄.4.21世纪世界能源发展趋势世纪世界能源发展趋势(1)节能技术将备受重视节能技术将备受重视节能就是提高能源利用率,减少能源的浪费.目前节能技术水平已是一个国家能源利用情况的综合性指标,也是一个国家总体科学技术水平的重要标志.许多研究报告指出,依靠节能可以将能源需求量降低2530%.我国在能源利用方面的效率很低,我国的能耗很高,是世界平均水平的2倍,发达国家的5-10倍,因此更应重视节能技术,我国应该充分重视化石能源的高效利用.(2)世界能源系统将发生重大变革世界能源系统将发生重大变革据预测,20世纪形成的以化石燃料为主的世界能源系统将在21世纪转换成以可再生能源为主的新的世界能源系统.在20世纪末,化石燃料的使用量占了世界一次能源用量的89.5%.据世界能源委员会(WEC)和国际应用分析系统研究所的研究报告认为,在20世纪上半叶,化石燃料仍将是世界一次能源的主体,但到21世纪下半叶,太阳能,生物质能,风能等新能源将占世界能源的50%左右.(3)煤炭将作为过渡能源而受到重视煤炭将作为过渡能源而受到重视由于石油和天然气的储量较少,而煤炭储量相对较多,因此煤炭将作为一种过渡能源而在21世纪上半叶受到重视.主要发展的技术是洁净煤技术,煤液化和汽化技术.(4)新化石能源的开发将得到强化新化石能源的开发将得到强化近年来发现,在海洋300米深处有甲烷水合物存在.目前,甲烷水合物的开发已经受到特别的关注.据估计,世界甲烷水合物的储量可能超过石油,天然气和煤炭储量的总和.因此,甲烷水合物作为储量巨大的未开发能源开始受到世界各国的高度重视.(5)核能的利用将进一步得到重视核能的利用将进一步得到重视据国际原子能机构统计,在20世纪末,全世界运行的核电站有436座,总发电量为3.5亿千瓦.这些电站主要分布在美,法,日,英,俄等31个国家,近年来,由于担心核电站运转的安全性,核废料对环境的影响和核技术扩散对世界安全性的影响,核能的发展在发达国家已有下降趋势,但在亚洲地区仍有强劲的增加趋势,我国准备在今后几年内建造4座核电站.受控核聚变是一直受人们关心的技术,因为在海水中大约有23.4亿万吨氘,如受控核聚变技术在21世纪能得到应用,在21世纪末,核能可望占世界一次能源的30%左右.(6)可再生能源的开发将越来越受到重视可再生能源的开发将越来越受到重视鉴于化石燃料的短缺及化石燃料的使用引起严重的环境污染和气候异常,人们对新能源的开发越来越重视.其中水力能,地热能,海洋能和风能的可利用资源有限,因此,太阳能,生物质能和氢能的利用将倍受关注.二.生物质能的利用1.生物质能的优点.(1)生物质来源丰富地球上每年生长的生物质总量约14001800亿吨,相当于目前世界总能耗的10倍,我国的生物质能也极为丰富,可作为能源开发的生物质能总量可达4.5亿吨标准煤.加上生物质能可再生.因此,生物质能的高效,规模化利用可有效缓解世界能源供需矛盾.(2)生物质能可多途径利用(a)直接燃烧.其热能和蒸汽可发电,技术成熟,但效率低.(b)生物转化.包括制沼气和水解发酵制取醇类.生物质制甲醇和乙醇技术基本成熟,但生产成本较高.生物质制沼气技术相当成熟.2002年全国已建1300多万个沼气池.(c)光热转化.通过气化,裂解,光催化等技术,获得气,液体燃料来发电.(d)生物柴油.从油料植物提取植物油,经甲酯化得生物柴油.它有含氧高,含硫低,分解性能好,燃烧效率高等优点.(3)生物质能利用的环境污染少由于生物质利用过程中释放的CO2是其生长过程通过光合作用从环境吸收的,所以生物质能的利用过程不排放额外的CO2,而对环境污染少.生物质能的利用还能降低污染.如可利用生物质热解汽化技术处理生活垃圾等,可得到以甲烷为主的燃气,实现垃圾的减量化,无害化,资源化.2.生物质能利用的问题2.生物质能利用的问题生物质能利用的缺点主要是生物质分布广,大面积收集成本高,经济的收集半径在50公里以内,只适合建立小型,分散的生物质能利用系统.而小型转换系统的效率低,不提高生物质能的利用效率就不能获得好的经济效益,这是生物质能至今未能实现规模化应用的关键问题之一.因此,如何在小型,分散体系实现能量的高效,清洁及规模化利用是迫切需要解决的问题.三.太阳能的利用1.太阳能的优点太阳能的优点(1)太阳能来源丰富太阳能来源丰富太阳能来源丰富是众所周知的,这似乎是一种用之不绝,取之不尽的能源.太阳内部不停地进行热核反应,释放出巨大的能量,辐射到地球上的能量只占起辐射总能量的极小部分,约1/22亿,但地球每年接收的太阳能至少有6×1017千瓦小时,相当于74万吨标准煤的能量.其中被植物吸收的仅占0.015%.可见,开发太阳能利用的潜力很大.(2)太阳能的使用没有污染问题太阳能的使用没有污染问题这也是众所周知的,太阳能的使用基本上没有污染问题.(3)太阳能可多途径利用太阳能可多途径利用(a)太阳能的热利用.如太阳能热水器,太阳灶,太阳能蓄热池发电等.(b)太阳能发电.如太阳能电池和光电池.(c)光催化和光电催化制氢.主要用这两种技术从水或生物质中制得氢气.2.太阳能利用的概况太阳能利用的概况近年来,太阳能的利用发展很快,据1997年的数据,全球太阳能发电量已达800兆瓦.到2000年,日本已有7万个住宅用上太阳能电池,美国和欧盟计划在2010年前安装100万套太阳能电池.特别是把太阳能电池与屋顶瓦结合成光电发电系统,目前欧洲已有300套,年发电量为1亿千瓦.这种系统不但可供应清洁能源,而且美观耐用,寿命可达25年.太阳能的热利用发展更快.特别在我国,太阳能热水器的年产值已达60多亿元,居世界首位.3.太阳能利用的问题太阳能利用的问题开发太阳能利用的主要问题是如何提高太阳能的转换效率,其次是降低成本,这对我国特别重要,目前我国生产太阳能电池的能力已达几百兆瓦,但由于价格高,基本上都销往国外.第三,一些技术,如光催化和光电催化制氢技术还没成熟,没有达到实用化的阶段,应该抓紧这方面的研究和发展.四.氢能的利用1.氢能的优点氢能的优点(1)氢是自然界储量最丰富的元素.(2)氢是除核燃料外发热量最大的燃料.(3)氢燃烧生成水,是世界上最清洁的燃料.(4)燃烧性能好,可燃范围大,燃烧速度快.(5)氢可用多种方法大规模生产.(6)氢的利用形式多,可通过燃烧发电,通过燃料电池发电等.2.对氢能利用的重视2002年加拿大举办了以"氢行星"为主题的第14届世界氢能源大会.2003年在华盛顿召开15个国家和地区参加的"国际氢能经济合作伙伴"会议.冰岛计划用40年时间将冰岛建成"氢社会".布什将投资120亿美元来促进氢能源的发展.过去5年,工业化国家在氢能开发领域的投入年均递增20.5%.氢将取代天然气,油和煤而成为未来世界的主要能源,进入氢能时代已成为近年来的热门话题,21世纪将是氢能世纪.布什举着使用氢燃料的照相机我国对发展氢能经济也开始重视,参加了2003年在华盛顿召开的有15国家参加的"国际氢能经济合作伙伴"会议.2004和2005举办了两次关于氢能经济的中美双边会议.今年一月,中国科学院院士局召开了关于"石油替代能源"的研讨会,主要讨论石油资源可持续性分析,石油的替代能源,氢能燃料和我国的石油替代能源.并要组织人员进行软课题研究.3.氢能的问题3.氢能的问题(1)氢的价格氢的制备,储存和运输中的价格问题,是影响走进氢能时代的很关键的问题.要降低其价格,必须形成氢的制备,储存和运输的网络.(2)廉价清洁的制氢技术问题(2)廉价清洁的制氢技术问题目前制氢效率很低,氢的制取要消耗大量的能量,因此寻求大规模的廉价清洁的制氢技术是各国科学家共同关心的问题.(a)化石燃料制氢:目前,96%氢从化石燃料制备,技术成熟,但要造成环境污染.(b)电解水制氢:技术成熟,但耗能多,价格高.一般每生产1立方米的氢气,需要消耗4.2-6度的电能,其能量转化率不到32%.(c)生物质制氢:有可再生,产量大,可储存,碳循环等优点,从中长期看是最有前途的制氢方式.目前生物质制氢效率低.(d)生物制氢:国内外在选育高效产氢菌株工作进展不快,制氢效率低.(e)风能制氢:用风能发电来电解水产生氢,技术上没有问题,降低成本和风能发电量少是主要的问题.(f)太阳能制氢:该法还处在基础研究阶段,离商业化还有较远的距离.(3)氢的储运问题(3)氢的储运问题氢的储运技术主要解决储运的安全性和成本,现在由于储运技术不过关,因此浪费了许多氢.许多工业过程,如炼油,炼焦,氯碱,合成氨,合成甲醇及煤气制造等多有大量的副产品氢气,只是由于储运技术的问题而不能被利用.我国每年放空和烧掉的氢气至少在1010标立方米以上.因此解决氢的储运问题也是走进氢能时代的一个很关键的问题.目前氢的储运还有很大问题.(a)高压储氢:储氢量少,只有1%左右,还有不安全的问题.(b)液氢储氢:很不方便,储氢设备大,蒸发损失大.(c)吸附储氢:这是目前的研究热点,但储氢容量还较低,一般不超过2%.镁合金储氢在3%,但储放不可逆.热门一时的纳米碳管储氢也已没有了希望,最终的储氢量也只有1%左右.(e)化合物储氢:放氢不容易.(4)燃料电池还没有商品化用氢作燃料的燃料电池的出现是促进氢能利用的重要原因.近年来,由于化石燃料资源短缺和环境污染日趋严重,各国对燃料电池的研究十分重视.美国《时代周刊》把燃料电池列为21世纪十大高新科技之首,燃料电池已被认为是21世纪极具应用前景的一种新型能源系统.虽然燃料电池有很诱人的优点,而且燃料电池的发展已有100多年的历史,但至今还没有一种燃料电池已经真正商品化,因此,燃料电池何时才能商品化是一个与氢能利用密切相关的问题.4.反对氢能的意见4.反对氢能的意见(a)氢以化合物形式存在,制氢要消耗能源.它不是一种能源,而是能源的流通手段.(b)氢的泄漏会改变气候.氢不可避免泄漏,泄漏量可达15%.泄漏的氢会在大气形成水雾,它会象二氧化碳一样,使天气变暖.(c)现在一般用高压氢作燃料电池燃料,氢的泄漏会产生很大的不安全性,手机等的火花就会使泄漏的氢发生爆炸.(d)冰岛能做的,其他国家不一定能做,冰岛的氢都是电解水制得的,因该国70%的电是由地热和水电站产生的.(5)氢的清洁生产要用风能和太阳能.据估计,如用风能发电制氢,当风能发电量达到美国6%的用电量,风能发电机要占的面积要有半个加州那么大.(6)布什承诺投资120亿美元用于氢能的研究是一个微不足道的投资.美国去年用于核能和矿物质燃料方面的研究经费大于氢燃料的研究经费.美国推行"健康婚姻"的预算就有150亿美元.美国用于伊拉克战争的经费每月390亿美元.(7)氢燃料电池价格昂贵.目前内燃机成本为每千瓦50美元,而氢燃料电池为800美元.估计大量使用后,也要300美元.另外所有的加油站改成加氢站也要花费大量的资金.五.燃料电池加速氢能利用1.燃料电池的优点.(1)燃料电池是一种高效清洁的能量转换系统,可降低环境污染和气候异常.(2)燃料电池能高效利用生物质转化产生的气,液物质和氢作燃料,因此,能促进氢能的利用.(3)燃料电池的发电效率不受体系规模限制,小型燃料电池同样能够实现高效发电,适合于生物质分散性的特点.2.燃料电池定义燃料电池是一种不经燃烧直接以电化学反应的方式将燃料的化学能转变成电能的装置,只要连续供应燃料,燃料电池就能连续发电.3.原理阳极反应:H2=2H++2e阴极反应:1/2O2+2H++2e=H2O总的反应:H2+1/2O2=H2O4.燃料电池分类碱性燃料电池(AFC)(1)碱性燃料电池(AFC)阳极:催化剂:Pt,燃料:氢阴极:催化剂:Ag,氧化剂:氧电解液:30%KOH隔膜:石棉膜工作温度:60-80oC用途:航天器和潜艇的动力源优点:比能量和比功率高缺点:对CO2敏感,不宜地面使用(2)磷酸燃料电池(PAFC)磷酸燃料电池(PAFC)阳极:催化剂:Pt,燃料:氢阴极:催化剂:Pt,氧化剂:氧电解液:98%磷酸工作温度:200oC用途:家庭住宅能源和汽车动力源优点:稳定性好,已有商品生产缺点:用贵金属作催化剂,价格高.(3)质子交换膜燃料电池(PEMFC)质子交换膜燃料电池(PEMFC)阳极:催化剂:Pt,燃料:氢阴极:催化剂:Pt,氧化剂:氧电解液:含水的质子交换膜工作温度:60-80oC用途:汽车和潜艇等的动力源优点:比能量和比功率高,寿命长,应用范围广缺点:对CO敏感,价格高,800美元/千瓦,而内燃机50美元/千瓦.氢源问题.(4)直接甲醇燃料电池(DMFC)直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极:催化剂:Pt合金,燃料:氢阴极:催化剂:Pt,氧化剂:氧电解液:含硫酸的质子交换膜工作温度:60-80oC用途:可移动的小型电子仪器设备动力源优点:比能量高,体积小问题:Pt对甲醇氧化电催化效率低,易被甲醇氧化中间产物毒化,甲醇会透过质子交换膜.(5)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)阳极:催化剂:Ni,燃料:氢阴极:催化剂:NiO,氧化剂:氧