化工热力学相平衡

化工热力学相平衡1第一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

7

相平衡

7.1

平衡的判据与相律

7.2互溶体系VLE相图

7.3VLE的计算

7.4

用实验数据确定活度系数

7.5

汽液平衡数据的热力学一致性检验

7.6液液平衡第二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.4用实验数据确定活度系数

用实验数据确定活度系数关联式的端值常数有两种方法

无限稀释活度系数法

由VLE实验数据来确定前边第六章已经简单讨论过这个问题，这里进一步说明。第三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.4用实验数据确定活度系数

无限稀释活度系数法（法）

由确定各参数的关联式

对Wohl型经验方程第四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日对Wilsoneq7.4用实验数据确定活度系数

无限稀释活度系数法（法）第五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.4用实验数据确定活度系数

无限稀释活度系数法（法）无限稀释活度系数的确定有两种方法：外推法,色谱法:

气相色谱法气提法液相色谱法第六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日由试验数据确定活度系数

当活度系数已知时，我们可以预测VLE平衡数据，反过来，有了VLE数据，我们也可以求

①由VLE数据7.4用实验数据确定活度系数

第七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日②由共沸点确定

在共沸点处对于二元体系7.4用实验数据确定活度系由试验数据确定活度系数

第八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.4用实验数据确定活度系由试验数据确定活度系数

这种方法当共沸点组成在0.25和0.75之间时，计算误差较小，若不处于这个范围，则误差很大。因为共沸点所以即第九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.4用实验数据确定活度系数

应用举例

P171例7-5已知600C下，2，4-二甲基戊烷(1)和苯(2)形成最大压力恒沸物，现采取萃取精馏将其分离。已知2-甲基戊2-4二醇是适宜的第三组分。试问需要加入多少第三组分能使原来恒沸物的相对挥发度α12永不小于1，也就是说α12的极小值出现在x2=0处。为此也可以这样提出问题，当x2趋于0，α12=1时，2-甲基戊2-4二醇的浓度应为多少？已知：第十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日600C时，两组分的饱和蒸汽压：该温度下体系的无限稀释活度系数为：7.4用实验数据确定活度系数

第十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日要解决这一问题，我们必须具备萃取精馏的热力学基础：为何加入第三组分？

萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度小于1的现象。7.4用实验数据确定活度系数

第十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日萃取剂应具备的特点：

①第三组分与原组分体系能互溶；②对体系中某组分有选择作用；③挥发度在体系温度下较小，使其能很容易的从原组分中分离。7.4用实验数据确定活度系数

只要第三组分满足上述条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为合宜呢？加入量多了造成浪费，加入少了又不能把原体系组分分开，到底加入多少合适就是下面我们要讨论的问题。第十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日热力学计算

若体系为化学体系[2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成的最大压力恒沸物]

在60℃下7.4用实验数据确定活度系数

第十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日我们考虑两个极端情况7.4用实验数据确定活度系数

第十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

x1从0变到1，α12从1.96变到0.677，α12为x1的连续函数，中间一定经过α12=1这一点，加入第三组分的量应该能使当x1从0变到1时，对应的α12从1.96变到1（也即通过加入第三组分把恒沸点移到端点处，在x2=0处，）。7.4用实验数据确定活度系数

第十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.4用实验数据确定活度系数

将多元体系的Wilsoneq用到三元体系(P171)经处理，并设z=x3/x1得第十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.4用实验数据确定活度系数

现在剩下的问题是求Wilson参数，只要确定出Wilson方程中各参数，就可以求出z值，那么问题就得到了解决。Wilson各参数由无限稀释活度系数求取.由此说明了，当加入第三组分的量为在原溶液中39.8%时，对原溶液和所有可能的1、2组合，都能得到第十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

7

相平衡

7.1

平衡的判据与相律

7.2互溶体系VLE相图

7.3VLE的计算

7.4

用实验数据确定活度系数

7.5

汽液平衡数据的热力学一致性检验

7.6液液平衡第十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日所有的汽液平衡关联式，包括各种活度系数和组成间的关联式，都包含有一些特定参数，而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加以确定，汽液平衡数据是否正确，如何加以判断，这就是我们这一节要讨论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据就是G-D方程。7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验第二十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验Gibbs-DuhemEquation

一般形式恒温、恒压时第二十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验

由表示的G-D方程形式由表示的G-D方程形式

由前已知，是的偏摩尔性质第二十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验第二十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

方程两边同除以dx1得若得到溶液中组分的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验第二十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验

由表示的G-D方程形式L-RH-L第二十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验若已知的表达式，就可以用此式来判断是否正确第二十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验

G-Deq的应用:

G-Deq是溶液理论的基础，在溶液热力学方面，G-Deq广泛应用于四个方面：⑴从理论上严格描述了溶液的热力学性质；

⑵对于二元均相体系，已知的关系时，可以推得；⑶可以解释溶液中的一些规律和现象；⑷进行热力学一致性检验。第二十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日在恒温、恒压下，G-Deq为：对于二元体系7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验第二十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日适用于相平衡二元体系的G-Deq:

恒温时

恒压时相平衡数据检验一般是基于这两个方程7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验第二十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日1）积分检验法

⑴恒温下VLE数据热力学一致性检验对于二元体系，恒温时7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验第三十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验1）积分检验法

恒温下，上式对求微分，得整理，得第三十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日即

积分，得7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验1）积分检验法

因为在积分两端处只是纯组分，不产生混合效应第三十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验1）积分检验法

亦即

若压力变化不太大，则第三十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验1）积分检验法

AB0X10以对x1作图，P178图7-11中，若面积A=面积B，那么作曲线所用到的数据就是正确的，否则就是不正确的，完全相等是不可能的，若即可认为所用热力学数据是正确的.第三十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验1）积分检验法

⑵恒压下VLE数据热力学一致性检验

对于二元体系，恒压下

同上述推导原理相同，得第三十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验1）积分检验法

由于混合热效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。但基于这一基本关系式，人们对此式进行适当的处理，就能得到实际应用的检验式，目前公认较好的方法是Herrington经验检验法，检验步骤如下:

第三十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验1）积分检验法

ⅰ)由恒压下相平衡数据作曲线图，量曲线下面的面积A和B

ⅱ)令Tmin-体系最低沸点；ΔTmax-两组分的沸点差，若有恒沸物生成，为最高恒沸温度与低沸点之差，或最低恒沸温度与高沸点之差。

第三十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验2)微分检验法（点检验法）

对二元体系ⅲ)若D<J或（D-J）<10时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。第三十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日在恒温恒压下，对x1微分，得令7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验2)微分检验法（点检验法）

第三十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

则有恒温时若ΔP很小，则7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验2)微分检验法（点检验法）

恒压时若组分沸点差别小，无共沸点，β=0第四十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日7.5汽液平衡数据的热力学一致性检验2)微分检验法（点检验法）

应用举例

P179，例7-9第四十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

7

相平衡

7.1

平衡的判据与相律

7.2互溶体系VLE相图

7.3VLE的计算

7.4

用实验数据确定活度系数

7.5

汽液平衡数据的热力学一致性检验

7.6液液平衡第四十二页，共四十五页，