均相反应动力学

均相反应动力学2023/6/181第一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2.1-5反应机理与速率方程在建立反应机理式和推导速率方程式的一些基本假定：将反映一复杂反应的实际历程的反应方程式成为该反应的机理式。2023/6/182第二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日1.假定反应是由一系列基元反应组成，每一步均可直接用质量作用定律来确定它们的速率。2.反应慢的步骤为速控步骤，它的反应速率代表整个反应的速率，其他反应可视为“拟平衡态”。3.当基元反应的速率有相同数量级时，不存在速控步骤，可假定各反应处于“拟定常态”，即假定基元反应所生成的中间产物的浓度在整个过程中恒定。2023/6/183第三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日例1：反应2NO+2H2=N2+2H2O，实验测得速率方程为：。试设定能满足实验结果的反应机理。2023/6/184第四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日解：机理（1）：（慢）①（快）②所以与实验结果相同。2023/6/185第五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日机理（2）：（快速）③（慢速）④（快）⑤③达拟平衡态，④为速控步骤2023/6/186第六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日由③得代入此机理与实验结果相同，选机理（2），因叁分子反应很少，所以机理（1）是不合适的。2023/6/187第七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2.2单一反应速率式的解析

可逆反应：是反应朝两个方向进行的。不可逆反应：反应只是沿一个方向进行。第八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2.2-1不可逆反应

速率式为2023/6/189第九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日将由分批式等温动力学实验数据CA—t平面上标绘出曲线，曲线斜率为相应各浓度下的-rA，假定a、b值，应用所得-rA对作图，如得一通过原点的直线，则a、b正确，其斜率为在反应温度下的速率常数值。第十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日此种方法为微分法。此种误差大。2023/6/1811第十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日积分得例：由A和B进行均相二级不可逆反应速率方程：1)当时的积分式

2)当时的积分式第十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日解：（1）CA与CB之比保持恒定所以第十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日积分得写成转化率时第十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日(2)式中：第十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日积分得此方法称为积分法2023/6/1816第十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日对于不同级数的反应，其积分式如下：A→产物（零级）A→产物（一级）第十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2A→产物（二级）A+B→产物（）A+B→产物（）举例第十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2.2-2可逆反应

以正、逆向均为一级的可逆反应αAA=αSS 反应程度ξ：第十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日积分得第二十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日以组分浓度表示的形式：即当，且时第二十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日其中为该反应的平衡常数用实验测得的CA和t得数据，以对t作图，得一直线，其斜率为（k+k′），结合ke可求得k和k′。第二十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日如果正、逆反应的级数为未知时采用初始速率法求得。如可逆反应：A=R+S其速率方程为：2023/6/1823第二十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日3.在CA0=0和CR0>>CS0,改变CS0测逆反应的初始速，可求s。1.在CR0=CS0=0下，可忽略逆反应，改变CA0测正向反应的初始速率(-rA)0求得α和k。2.在CA0=0，CS0大过量，可视为CS=CS0,改变CR0来求逆反应的初始速率,可求反应级数r。第二十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日注意：只有当组分的计量系数与其反应系数相一致才有平衡常数等于正逆速率常数之比。当时第二十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日C为催化剂，CC为催化剂浓度，浓度在反应过程中恒定。2.2-3均相催化反应A+C→R+C在测得CA-t数据按对t标绘，直线斜率kCC中求得k。

2023/6/1826第二十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2.2-4自催化反应C为起催化作用的产物，设反应对各组分均为一级反应，反应产物中有某一产物对反应有催化作用。A+C→2C+R……其速率的方程为：第二十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日起始总摩尔数积分2023/6/1828第二十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日用xA转化率来表示：用上式求k,只要将CA-t数以对t作图，求得斜率CM0K。2023/6/1829第二十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日XA-t图如下：

第三十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日此曲线上有一拐点，即反应速率最大值，对求导。tmax为最大反应速度时的反应时间以转化率xA表示速率式第三十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日对于给定的CA0，对不同的CM0下以-rA/kCA0对xA作图，由该图可知只有在CM0/CA0＜2.0的场合反应速率才有最大值，且CM0/CA0愈小，相应于最大反应速率的转化率以1/2为极限。以上讨论均是定容场合，对于气相的非等摩尔的均相反应，必须用膨胀因子来计量反应前后摩尔数变化的影响。

第三十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日用两个或多个独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。2.3复合反应如果几个反应都是相同的反应物按各自的计量关系同时发生的反应则称为平行反应。2023/6/1833第三十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日如果几个反应是依次发生的，此反应为串联反应。平行和串联组合在一起的复合反应2023/6/1834第三十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日主反应副反应1.收率：它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组分A的摩尔数之比，以φP表示。2023/6/1835第三十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2.瞬时收率：3.得率：表示生成的目的产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比。2023/6/1836第三十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期日4.选择性：它是目的产物P所生成的摩尔数与副产物S生成的摩尔数之比，用SP表示：5.瞬时选择性：Y=Sx2023/6/1837第三十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期日用ξP表示主反应的反应程度举例2023/6/1838第三十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2.3-1平行反应一、不可逆平行反应1.情况I:平行进行的各反应具有相同的反应级数2023/6/1839第三十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期日假设其均为一级不可逆反应，其微分速率方程：反应物A的总反应速率为：2023/6/1840第四十页，共四十六页，编辑于2023年，星期日对积分得其CA—t的变化规律与一级不可逆反应一致，在对t标绘出过原点的直线，斜率为两速率常数之和。2023/6/1841第四十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期日瞬间收率：对上两式进行积分得2023/6/1842第四十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期日2023/6/1843第四十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期日选择性2023/6/1844第四十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期日（1）各平行反应均为一级不可逆，则CA—t仍具有一级不可逆反应的特征，可由ln（CA/CA0）对t坐标图上的直线斜率为k1+k2。总结：（2）反应的收率和选择性均与组分的浓度无关而仅是温