氯磺化聚乙烯生产工艺技术

氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析摘要:对国内外氯磺化聚乙烯生产现状及生产工艺技术进行了分析和比较,指出连续溶液聚合技术是今后合成工艺技术的主导,同时对氯磺化聚乙烯市场应用情况做简要说明。氯磺化聚乙烯(简称CSM)是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得的一类特种橡胶。因为它具有优异的耐天候、耐热、耐臭氧、耐化学品等特性,所以得到广泛应用,消耗量逐年增加,随着高分子合成技术的进步,高分子材料工业不断发展,聚乙烯(PE)牌号也在不断增加,结构多样化,使得氯磺化聚乙烯产品牌号也在增加,高门尼等特殊用途高品质的新牌号氯磺化聚乙烯也随之问世,市场应用领域也越来越广泛。它主要应用于建筑材料、电子电气、汽车工业制品、及救生器材、制鞋等其它领域。1氯磺化聚乙烯生产情况目前,世界CSM总生产能力约6.5万t/a,而美国杜邦公司独家生产能力约5.4万t/a,占世界总产量的90%左右。据文献报道,过去曾经开发研制或进行工业化生产的主要国家有:美国前苏联、日本、英国、法国、德国和中国。其中美国占这一领域的垄断地位,由于美国杜邦(Dupont)公司对该胶种的垄断生产,使得世界各大弹性体研发机构及生产大公司忽略和放弃对该胶种的开发及生产。综上所述,氯磺化聚乙烯生产处于相对稳定平缓发展时期,对氯磺化聚乙烯工艺技术开发及新牌号开发还存在一定的发展空间。中国氯磺化聚乙烯与国外相对应牌号的对照见表2氯磺化聚乙烯合成反应机理2.1溶液法反应机理溶液法生产氯磺化聚乙烯是将聚乙烯溶解溶剂中,在引发剂存在下,与氯气和二氧化硫应、或与氯气和磺酰氯反应、或单独与磺酰氯反制造氯磺化聚乙烯。(1)PE直接与氯气和二氧化硫反应机理化学反应式为:R+Cl2+SO2→RCl(SO2C+HCl引发剂分解:r—N=N—r→2r·+N2自由基反应过程:游离基的转移r·+R→R·+rR·+Cl2→RCl+Cl·R+Cl·→RCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·依r推·谁+雕Cl袭2关→泡rC交l姜+冶Cl肃·榴R懒+着Cl后·→们R捕·疑+叹HC农l满SO普2尺+仔Cl宵2政→蜻SO淋2C微l2歪R葬·辽+注SO矿2C饱l2对睬→梅RS货O2农Cl辰+偏C立l键·颂游离薯基的棒终止专(双拌基终盖止)参:咐2验r窄·→暂r恭—尤r雹2共Cl抹·→庭Cl只2暴2R浮·→真R棕—叶R疲Cl欧·风+抢R愚·→姻RC新l堪Cl弊·丸+要H熟·→葬HC食l攻(2卡)桌PE雁与柜氯气救和磺烂酰氯拼反应尘或单厉独与告磺酰管氯反仓应机少理罪化学鞭反应比式为恼:漠氯化铜反应愁间R漏+堆Cl挨2宿→缝RC战l细+棉HC揉l泰氯磺茅化反灰应辰R荷+嘴S渔O2糊Cl届2肝→茫RC驾l津+蒜SO败2胜+贸HC脉l洁或年RS舒O2斥Cl陡+监H丙Cl嗓引发做剂分圾解:姜r霸—第N珍=N鞠羞—伙r欢→周2r预·负+N迈2冻自由低基反委应过要程:拣R望—划H+现C奖l怖·→扬R拘·季+乘HC扑l主R睬·偶+奔Cl纲2动→鼓R磨—掩Cl逆+赤C威l渴·希R幕·赠+运SO急2碑→听R层—混SO荡2铜·水RS毙O2驱·恒+键Cl丝2吨→叙RS絮O2接·镜Cl陡+骗C揭l震·必R把·角+正SO赤2C谁l2剧乘→岔R率—顷Cl豪+飘S呜O2贿Cl滤·息SO光2C陆l机·→摧SO都2鞋+晕Cl蓝·暮2.羡2懒气航固法扯反应俩机理扫气固井法反典应合歉成氯专磺化勺聚乙开烯是村以氯棒化聚临乙烯鸡颗粒嗓为原还料俘,C走l2磁和管S元O2墨为嫌反应颜气体找,晨紫外珍光引杜发反屠应棋,其汽反应加过程存可由奏以下择基元礼反应陆描述插。融自由唉基引糕发:笨Cl先2渡→屈2C腰l波·忠匹RC陪l渡→屿R拔·妨+填Cl怨·立氯磺棕化反牲应:梦R魂·唤+异SO丘2排→帅RS雕O2链·铲RS窄O2择·低+兴Cl蓄2匙→算RS魄O2踏Cl卡+托C栋l批·先R董·镜+玩Cl胖2年→您RC多l狂+嗓Cl罩·问R至·词+犁Cl司·→斑RC粪l滔Cl斗·逼+阳RH婚→改R驻·阶+兵HC里l疫3莲氯磺盒化聚责乙烯佩生产乡工艺惭过程第分析借及比奶较伪3.耳1蜻氯厕磺化品聚乙源烯合逐成工留艺方搜法遮氯磺衡化聚贸乙烯壶合成挖工艺饼方法炉一般央分为且溶液公法、绞固相赢法两傲种。炎3.予1.固1戏铁溶液外法读溶液乘法又波分为俯间歇做溶液糠法和最连续服溶液剩法。僻(1蒙)召间歇漂溶液息法基——狱—偶采用轰釜式啊反应棒器爹,不世可连趣续化距间歇训溶液雀法又食可称忌为鼓蚂泡法阔,港是制宵造C畏SM饶的传纤统方艘法走,美荡国杜屋邦公颜司最吸早进遗行生装产躲“挽Hy慕pa获lo励n羡”忍时就注使用答这种栋方法舅。这物种方辨法是墨聚乙芽烯在麻加热割加压摇下溶皇于溶寇剂恐,在摸引发玻剂作区用下疮,献将氯庭气和傍二氧机化硫华在接予近溶谁剂沸瓣点温氏度鼓群入均瘦相聚窜乙烯宪(P帖E)赔溶液杜中泄,根教据生外产牌律号不瓦同打,调咳节氯止气和框二氧铜化硫区的气傅体流最量控跨制氯晴含量狮和硫逮含量执。另晃外皱该方恰法生筝产高俗密度姻聚乙狐烯(郑HD父PE挺)牌伸号时责,孩由于辞HD拔PE误溶解荡性差料,撞可先棵高温剖溶解研预氯则化后易再通慧入氯窄气和笑二氧队化硫底混合令气体斩,寻在溶传剂常令压沸足点下考,敬再进墓行氯苗磺酰从化反沈应。娘其常逆使用衰的溶狐剂为前四氯侧化碳旅、三跳氯甲论烷、慰二氯尖乙烷睁、三誓氯乙抓烷、絮氯苯谎及二拣氯苯娘等曾,但晃较理捧想的北溶剂捆是四归氯化涛碳。裤引发箩剂一逆般可那选用着偶氮刷二异裂丁腈涉、氯梳醛二幕过氧驳化物障、乙能酰环倡己基秋过氧攻化物盖或羟哄甲基祥叔丁限基过属氧化霸物王,间斯歇溶现液法迹合成忘C扣SM副缺擦点是洽氯磺惰酰化宪反应扒只能同在较雷稀的蓄溶液笑中进读行症,P振E的既最高摧允许还浓度躬仅为术4溉%踪～5醉%君,因获此溶激剂消晶耗量泥大、鼓能耗欺高、蹲生产丸效率应低、忧二氧躲化硫肾利用醋率低惧。锅(2蛾)馅连续迷溶液蛮法重①外采用杏管式胀反应冶器拦,可白连续躺化连深续溶叫液法隙是在锐吡啶户、喹将啉等掘胺化召物存刃在下较,惰使磺姻酰氯爆(S放O2砍Cl臂2)旬与溶磨解于耍有机召溶剂恐中的尿聚乙侵烯均皮相进爆行氯公化和床氯磺尽化反悠应纱,可祖通过四计算送量的霜磺酰朝氯(镰SO井2C覆l2努)办中氯腿全部份引入授P轨E败链锋,再委调节搁胺化良物或橡吡啶检量确童定硫治的反倚应速蕉率即前确定归硫的雷含量蛛,帖这样换通过荷一步饮反应常即可痒生产观出预罗期氯制和硫危含量随的C嫩SM零。犹当胺瓦化物胶浓度胡C弹薯≤道3.投5戴舰×苹10凑m础ol翁/L匆时苹,北SO吉2C醒l2图中勇硫的牌反应赢产率够与胺颗化物静浓度炼关系桨应符蝴合下根式:添Lg弱S=谨α×图Lg随C惠+β梯其中迈:S开为磺秩酰氯院中硫宜的转余化率汤C鞭为胺维化物食的浓罢度快α槽、员β燕为常燥数舍,1总.0车<储α坡<3顾.0葡、4桃.0贪<准β呜<1税2.拥0擦该法词与上耐述传群统经呈典方血法相版比其垫优点迹是:摸反应钉过程孔简单永,一镜步反陈应即肥可进劣行,厕反应近物浓狐度高搞(P若E浓畜度可鸣提高派到降15甘%腹,S警O2除Cl挠2述浓度怪可提触高到润3微0京%)冠,踢反应外时间鸦短可肉连续怠化,帽该法旋生产哭的丝CS刺M危产品握耐寒权性、著硫化购胶物玉性、溪色泽唐及贮池存稳幕定性革均优阶,据住报导窜,美虑国杜东邦公润司已蹦采用窄此法苍生产拢C趴SM仰。允②谈采用奶塔式族反应篇器雀,可泳连续错化连京续溶眉液法撇是将杯SO伯2C侧l2云和奏P社E溶某液混射合后仆从反饿应器帮(塔地)顶娇部加埋入坑,氯废气从添反应新器底形部加凯入败,根镜据氯络、硫净含量渴设计亭计算顾反应茅停留按时间错。再等确定咱反应持器结盆构物,反维应速杏度可突通过宽加入嫩吡啶灾或喹却啉等附胺化铜物来柿调节律,脂该方苗法对诉高、岁低密宋度聚营乙烯跪均适臂用该衬方法匙特点元是操钻作简蚕单印,生否产效兽率高嫂,欧生产垄牌号意广泛脂。是米二步塞溶液迹法的说典型日,速该方央法缺味点是森氯气理循环格量大上,闹如果租工艺湖中可北将尾初气进花行循优环利质用去,该菜方法犹将具序有非辜常好热的工困业化不发展烦前途乞。款3.康1.貌2蒙抬固相岂法叮固相君法合筹成氯猾磺化割聚乙交烯又今可分环为悬橡浮法晶和气室固法滑两种遗。仙(第1满)膨悬图浮法挡申——菊—贸筒式鹅反应大器搅可连门续化蔑该方外法是身在带读有搅聋拌的说圆筒寨反应陆器内睡,皱通入表氯气肺和二厌氧化谅硫混奔合气酬体同书悬浮巩在反临应器挣中的共PE恩粉末惨进行它连续画的氯察化、奇氯磺圣化反贤应制夕得枝CS旦M。火基本思操作问过程想是首拾先向型圆筒凯反应棉器中拆加入敞一定营量的背悬浮丈剂(担卤化劲物)厨和孙PE从粉差末吐,并只由分就配盘秒向反外应器稿中通跃入二半氧化示硫和范氯气位,句同悬素浮在立悬浮拖剂中睁的项PE栋发生宣氯化撇、氯核磺酰妥化反院应。删生成俱的辆CS铜M筛溶解括于悬与浮剂绢中征,其革比重壶大于珍悬浮闸剂本蛋身及酷P疲E炎的比味重云,所留以随构反应毙进行治,夜生成决的傍CS绳M纺从悬耐浮溶逝液向竿底部立沉降恶,哪分层校后排波出反族应器贩,玉产品亚氯化梯、氯剥磺酰墓化的胖控制稼可由忘气体邪通入殃量、惨PE颗和悬对浮剂河加入掘速度编来控午制。墓该方巨法优持点是业可连路续化起操作辆,斩缺点辰是生嘱产牌恰号受偶限恨,P声E粉谊末表绘面引疫入氯骑及磺铜酰氯响不容侨易均药匀挺,结渴晶度体残留梅会影直响门CS筑M等品质故。不资具有迟工业专化前剩途。锯(2坡)偏气固呼法杀——渗—嗓流化蜡床反岗应器问,别可连若续化雕气固遮法也缴称传“滴流化眯床法慈”跪,该烟法系假将氯拿气、疾二氧礼化硫丝气体燥通过源聚乙榜烯粉卧末或申氯化最聚乙芦烯(已CP拆E)数粉末谦的流另化床台,拉由引况发剂厚或紫洁外线斧引发蓝进行田氯化往、氯摄磺酰咏化反头应站,该晋法与明溶液烂法相壮比反纪应时扭间短素、成挤本低灶、污石染小乒、工肢艺简椒单艳,缺民点是性P明E和棕C奋PE伶粉末获表面沙引入我氯及河磺酰馋氯不僚容易骗均匀约,娃结晶炒度残刊留影认响际CS扩M瓶的品殿质竞,侄不具训有工盯业化穴前途袍,炒美莫国G教oo怀dr柏ic材h公刊司和准Do棋w模化学衬公司泪及华搭东理花工大伴学、危青岛既化工奉学院耐、北剧京化奴工学探院等浩都在遍流化通床用呈气固遇相法多合成欠C邪SM虚上绵做了谁大量妻工作怨,迹但均恭未见佩工业旱化生责产工跪艺报袍道。漠3.牛2周国誓内外掘氯磺同化聚泼乙烯姑合成券工艺筑技术智对照祸目前坟国内赠外生作产氯禁磺化威聚乙汤烯合局成工俗艺技绝术见尾表3延愈3.妥3拘氯主磺化星聚乙壁烯合俱成工奴艺中地溶剂胃替代芦溶液过法氯慰磺化茎聚乙忽烯合枯成工铲艺中瑞,楼溶剂尝四氯下化碳口是较扶理想剂的溶胸剂欲,兼挠具备腹溶解纳性好第,委沸点倒低易趣分离巷等优亏点普,但絮由于放四氯鸡化碳驻发散牢易破窑坏大羊气臭殃氧层摇,显一直锄以来规受世艳界环企保组蓝织及捕各国普环保畜部门营的高腥度重处视朵“俘,森蒙特宜利尔摧公约碑”纯严格凳限制叼世界恩各国惹生产涛装置影四氯般化碳捏大气该排放营量对,溶副剂替煤代一纱直是栽困绕过溶液胞法氯蒜磺化幅聚乙色烯生木产工环艺的晨技术既难题芬美国酒杜邦惠公司哄、日燕本东脱曹公亚司、泊日本茧电气叮化学期公司弦等对唤溶剂责替代名试验垂工作奇从未辞停止矮。据活专利寻报导颗,穿溶液稠法合阅成氯尝磺化独聚乙客烯可押选择拔的溶昏剂有偿:甲脉基硅寿烷、斥卤代猴烃(拘氟溴劈代烃枯、氟阿氯代芬烃、纲溴氯俱代烃挠)访、二找硫化晕碳、马三甲券氧基老磷、秋三氟学乙酸止、十批甲基敢环四拐硅氧贵烷、记1括,4妹二比氟苯味、单袋氟苯可、以施及四潮氯化脊碳和约氯仿枝的混换合溶拜液、愉氯仿即和榜4～婆10蔬个时碳的丰烯烃攀混合失溶液满等突。插3.弟4躲溶柏液法袋氯磺致化聚盐乙烯消合成涉工艺搂脱溶绩剂干纠燥后蜜处理石方法总采用吹溶液查法生狂产孙CS破M痰时周,聚傅合物虽溶液祥除去封酸气忽后接,送栋入分振离工御段悼,据冲报道秀,柱胶液谣脱溶叮剂干跨燥后陵处理蓬方法师主要阴分为技以下票三种助。刃(1怕)跌湿法罗水蒸增汽气坟提法偏此法柿是将谋胶液趋分散李于热绘水中洗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