第三章化学势

第三章化学势第一页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

多组分系统可为多组分单相或多组分多相体系。对于混合均匀的多组分系统根据其标准态选取方法的不同，将其分为混合物和溶液。若系统中任意组分均选用同样的标准态加以研究称为混合物；若选用不同标准态研究则称为溶液。当然，溶液中的组分一般由溶剂和溶质组成。第二页，共七十六页，编辑于2023年，星期四混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶液可分为理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非电解质溶液，本章只讨论非电解质溶液。第三页，共七十六页，编辑于2023年，星期四单组分均相封闭体系或组成恒定的多组分均相封闭体系－T，p组成可变的多组分均相封闭体系或敞开体系，体系的状态——T，p，各物质的量第四页，共七十六页，编辑于2023年，星期四§3.1偏摩尔量XC=0XC=1Vm产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。

在一定的温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为与，其物质的量为nB、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。1.问题的提出：第五页，共七十六页，编辑于2023年，星期四例如：10g，12.67ml乙醇90g，90.36mlH2O100g,101.84mlaq103.03ml引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念——偏摩尔量100g第六页，共七十六页，编辑于2023年，星期四乙醇的质量百分浓度Ｖ乙醇

/cm3

Ｖ水

/cm3混合前的体体积（相加和）cm3

混合后溶液的体积（实验值）cm3

ΔＶ/cm3

1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.243038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.2113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.32118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82第七页，共七十六页，编辑于2023年，星期四2.偏摩尔量：在由组分B,C,D…形成的混合系统中,任一容量性质Z是T,p,nB,nC,nD,…的函数，即：求全微分，有：第八页，共七十六页，编辑于2023年，星期四式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均不变时，容量性质Z随温度的变化率；第二项，表示当温度与各组分的物质的量均不变时，容量性质Z随压力的变化率；第三项，表示当温度、压力

与除B以外各组分的物质的量均不变时，容量性质Z随B的物质的量的变化率。它被称为组分B的偏摩尔量，以ZB标记。第九页，共七十六页，编辑于2023年，星期四等温等压，dT＝0，dp＝0第十页，共七十六页，编辑于2023年，星期四令：则：第十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期四－物质B的某容量性质Z的偏摩尔量它是指在T，p下，其它组分数量不变时，体系的容量性质Z对该组分摩尔数的变化率。在数值上等于在T，p下在一足够大的体系中加入1mol物质B所引起的体系某一容量性质Z的改变值意义：第十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期四偏摩尔量的例子有：例一：偏摩尔体积例二：偏摩尔吉布斯函数：例三：偏摩尔熵：等等……第十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期四纯态时混合态第十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期四应当指出，1）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质是不存在偏摩尔量的。2）只有恒温恒压下，系统的某一容量性质随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管但是，前者不是偏摩尔量后者才是偏摩尔量。只有才是偏摩尔量第十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期四dZ＝Z1dn1+Z2dn2+...+Zkdnk对上式积分2、偏摩尔量的集合公式在T，p下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）第十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期四——偏摩尔量集合公式一般情况下第十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期四例1：25℃和标准压力时，有一物质的量分数为0.4的甲醇混合物，如果往大量的此混合物中加1mol水，混合物的体积增加17.35cm3,如果往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3,试计算将0.4mol甲醇和0.6mol水混合时，此混合物的体积为若干？解：V=V水n水+V甲醇n甲醇

=17.35×0.6+39.01×0.4=26.01cm3第十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期四狭义定义：1.自由能等T,P，指定组分的体系中，加入微量组分B所引起的自由能改变与dnB之比，或在大量体系中，增加１molB组分时引起的自由能变化值

μi的物理意义：§3.2化学势第十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

BdG＝

dG=－SV第二十页，共七十六页，编辑于2023年，星期四方程之前，我们推过当在定温定压条件下：是这一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。自发不可逆进行过程达到平衡非自发进行化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。第二十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期四化学势判据:条件:密闭系统，()T,p,W’=0时

<0正向自发=0可逆或平衡>0逆向自发化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。第二十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期四2.热力学能：第二十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期四G＝H－TS＝U+pV－TSdG＝dU+pdV+Vdp－TdS－SdT把dU代入：比较式：第二十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期四第二十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期四广义的化学势第二十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期四下面哪些是偏摩尔量？其中只有是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量，这四个均是化学势。第二十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期四2、在多相平衡中的应用H2OCCl4I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)从CCl4中取出dn的I2，放到水相中，则

(dG)T,p=0

时：

碘(CCl4)=碘(H2O)两相平衡(dG)T,p

=

碘(CCl4)(–dn碘)+碘(H2O)dn碘

=[

碘(H2O)–碘(CCl4)]dn碘(dG)T,p<0

时：

碘(CCl4)>碘(H2O)即从CCl4相向H2O相转移H2OCCl4dn第二十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期四推广到任意两相：(dG)T,p

=Σidni

=[i()–i()]dni

物质传递方向：从高化学势向低化学势传递。限度：i物质在各相中的化学势相等。多相平衡条件：()T,pi()=i()=……=0i()=i()即两相平衡<0i()>i()即从相向相转移>0i()<i()即从相向相转移(dG)T,p相相dni第二十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期四3、在化学平衡中的应用例如()T,p反应SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3)[μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)]=0:反应达平衡<0:反应正向自发>0:反应逆向自发

(dG)T,p

=Σ

idni=[μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)]dni第三十页，共七十六页，编辑于2023年，星期四化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。限度：反应前后化学势相等

nii(反应物)=njj(产物)推广到任意化学反应：()T,p,W’=0时

(dG)T,p

=

idni(rGm)T,p=nii<0反应正向自发=0反应达平衡>0反应逆向自发第三十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

物质B的化学势B，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。是人为选择一个标准态作为计算基准。。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准态是在为温度T，下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势，符号1摩尔纯理想气体B在T温度下，压力由标准压力p0变到某压力

p,则：§3.3气体物质的化学势1．纯组分理想气体的化学势第三十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期四由得：y(T)：标准态（p=py

）化学势，是温度的函数第三十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期四2.理想气体混合物中任一组分的化学势由理想气体模型可知，理想气体混合物中B组分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同：式中为混合理想气体中B组分的分压。第三十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期四§3.4理想液态混合物中物质的化学势本节讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们的蒸气压。

理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。组成表示法:

混合物的组成用摩尔分数x来表示，溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度bB，或溶质B的物质的量浓度cB来表示。第三十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期四所谓稀溶液是指xA接近1的溶液，为纯溶剂饱和蒸气压。稀溶液中溶剂A的蒸气压pA，等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积：1.拉乌尔定律：当溶液仅由溶剂A与溶质B组成时：第三十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期四理想液态混合物的定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物，称为：理想液态混合物因此，若有纯液体B与C形成理想液态混合物，则其中任一组分B均在全部组成范围内（即），符合拉乌尔定律。在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数

xB（或质量摩尔浓度、物质的量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。2.亨利定律：第三十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律适用于挥发性溶质B，拉乌尔定律适用于溶剂A。比例系数kx,B并不具有纯溶质

B

在同温度下液体饱和蒸气压

pB*的含义。亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。

若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于亨利定律。由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。kx,B单位是Pa，kb,B单位是Pa·mol-1·kg，kc,B单位是Pa·mol-1·m3第三十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期四应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中相同，例如HCl，在气相中为HCl分子，在苯中也为HCl分子，所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。但HCl在水中电离，所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律。由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有一个值。在不同浓度单位下亨利定律可表示为：第三十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期四使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。第四十页，共七十六页，编辑于2023年，星期四例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算⑴与溶液呈平衡的气相组成；⑵溶液的总蒸汽压。拉乌尔定律的应用解（1）由拉乌尔定律得：

第四十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期四由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和第四十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期四例题在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？解：因为pHCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因为在293K时p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa第四十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期四解得：mHCl=1.87g例题在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？第四十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期四在97.11°C时,纯水（H2O）的饱和蒸气压为91.3kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C下的蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水H2O（A）适用于拉乌尔定律，乙醇C2H5OH（B）适用于亨利定律。因为已知纯水在该温度下的，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。第四十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期四若以mA,mB分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，MA=18.015g·mol-1,MB=46.069g·mol-1。由质量分数换算为摩尔分数的公式为：所以求得：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：第四十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

将题给的wB=3%的溶液的数据代入，求得：再将此值及所求摩尔分数为2%的溶液的数据代入总压公式：第四十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期四2.理想液态混合物的定义：

定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同。所以单位混合物液体表面上任一组分B所占分数，由纯态的1下降为xB

时，混合物的蒸气压由纯态的

下降为

，即：第四十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期四(1)混合前后，体积不变：mixV=0.(2)混合热等于零：mix

H=0.

严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如o-二甲苯与p-二甲苯......可认为是理想混合物。理想液态混合物的两个性质：即B物质在理想液态混合物中的偏摩尔体积与它在纯态时的摩尔体积相等，而在理想液体混合物中的偏摩尔焓与它在纯态时的摩尔焓相等。第四十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期四3.理想液态混合物中物质的化学势：

我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势：

设在温度T下。组分B,C,D…形成理想液态混合物。因为在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：xB第五十页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

对于xB=1的纯液体B，其饱和蒸气压为，所以同温度下，纯液体的化学势为：因为对理想液态混合物有：代入上式后得若与液体平衡的蒸气压力p不大，可以看作是理想气体混合物。则有：xB第五十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期四此即理想液态混合物中组分B的化学势表达式。是xB=1,即物质B是纯态时的化学势.不仅与温度有关，而且与压力亦有关。还不是标准态的化学势，因为标准态要求压力为100KPa.不过随压力的变化很小，故一般情况下与标准态下的差别不大，所以上式可近似写成：第五十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期四1.纯组分理想气体的化学势2.理想气体混合物的化学势3.理想液态混合物中物质的化学势4.拉乌尔定律5.亨利定律6.理想稀溶液与理想液态混合物的区别第五十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期四第五十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期四第五十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期四第五十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期四§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。1.溶剂蒸气压下降第五十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固体的平衡温度，称为该液态物质的凝固点。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准凝固点。

同样，在一定外压下，固态物质被加热而开始析出液体的温度，称为该固态物质的熔点。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准熔点。对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的。2.凝固点降低(析出固态纯溶剂)第五十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期四溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而溶质B并不随A以固态溶液形式析出的简单情况

若从

B在A中的稀溶液中析出固态纯溶剂

S(A)时，其温度将低于纯

A

在同外压下的凝固点。此即凝固点下降现象。

第五十九页，共七十六页，编辑于2023年，星期四TfTpAoop外=constacc左图绘出了在常压下—ao线，固态纯溶剂A的蒸气压；

—oc线，液态纯溶剂A的蒸气压；

—oc线，溶液中溶剂A的蒸气压；

o对应于纯液体A、纯固态A蒸气压相等的温度与压力。在此点，两者化学势相等，处于平衡状态。对应的温度为纯溶剂的凝固点。

o

对应于溶液中溶剂A的蒸气压与固态蒸气压相等的温度与压力。在此点，溶液与纯固态A化学势相等，处于平衡状态。对应的温度Tf为溶液的凝固点。第六十页，共七十六页，编辑于2023年，星期四因为，溶液中A的蒸气压低于纯A液体的蒸气压，所以溶液中A的蒸气压曲线自然与纯固态A的蒸气压相交于较低的位置o，所对应的温度Tf

低于纯液态A的凝固点。被称为溶液的凝固点降低值。TfTpAoop外=constacc第六十一页，共七十六页，编辑于2023年，星期四令称为凝固点降低系数，则此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中的量值仅与溶剂的性质有关。第六十二页，共七十六页，编辑于2023年，星期四例1在25.00g苯中溶入0.245g苯甲酸，测得凝固点降低。试求苯甲酸在苯中的分子式。应该指出，上述结论是在两个条件下取得的:1.必须是理想稀溶液；2.析出的固体必须是纯溶剂固体，而不是固溶体。上述结论对不挥发性溶质和挥发性溶质均可适用。第六十三页，共七十六页，编辑于2023年，星期四已知苯甲酸的摩尔质量为，故苯甲酸在苯中以二聚体的形式存在。解：由表查得苯的，由凝固点降低公式得:第六十四页，共七十六页，编辑于2023年，星期四若在纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，由于溶液的蒸气压只是A的蒸气压，小于纯溶剂A在同温度的蒸气压。所以其蒸气压曲线oc在纯A蒸气压曲线oc下方。所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。在外压

(101.325kPa)下的沸点为正常沸点。3.沸点升高(溶质不挥发)第六十五页，共七十六页，编辑于2023年，星期四令称为沸点升高系数，则此即为稀溶液的沸点升高公式。称为沸点升高。第六十六页，共七十六页，编辑于2023年，星期四说明:(1)Kb只与溶剂种类有关,与溶质性质无关(2)Tb公式只适用于非挥发性溶质所形成的稀溶液，因为对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即使升高，也不一定符合上式。第六十七页，共七十六页，编辑于2023年，星期四半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶体粒子透过。溶剂溶液半透膜php在一定温度下，用一个能透过溶剂，不能透过溶质的半透膜将纯溶剂与溶液分开。溶剂会通过半透膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，达到平衡状态，渗透才停止。如右图。这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。4.渗透压第六十八页，共七十六页，编辑于2023年，星期四

渗透平衡时溶剂液面所受压力为p

，溶液液面所受压力也为

p

。

所以与溶剂液面同一水平上的溶液截