第一节 极谱分析的基本原理_第1页
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第一节极谱分析的基本原理第一页,共十六页,编辑于2023年,星期四一、极谱分析的基本原理1.极谱分析的定义伏安分析法:以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。极谱分析法:采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法,是伏安法的特例。第二页,共十六页,编辑于2023年,星期四(1)电解装置两类电池:

原电池:正极(阴极)、负极(阳极)电解池:正极(阳极)、负极(阴极)2.电解分析第三页,共十六页,编辑于2023年,星期四电解硫酸铜溶液:当逐渐增加电压,达到一定值后,电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成,同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出,电解池中发生了如下反应:阴极反应:Cu2++2e=

Cu

阳极反应:2H2O=

O2+4H++4e

电池反应:+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为:E=0.307-1.22=-0.91(V)2Cu2+(2)电解过程第四页,共十六页,编辑于2023年,星期四a.理论分解电压:根据能斯特方程计算,使反应进行需要提供的最小外加电压(D’点);

b.实际分解电压(析出电位)

实际开始发生电解反应时的电压,其值大于理论分解电压(D点)

c.产生差别的原因超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为:

E外

=(E阳

+η阳)-(E阴

+η阴)+iR

理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在,但超电位是如何产生的呢?(3)理论分解电压与析出电位第五页,共十六页,编辑于2023年,星期四(4)浓差极化产生超电位的原因:电极极化电极极化:电解时,电极表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度小,电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括:浓差极化和电化学极化浓差极化:

电流流过电极,表面形成浓度梯度。使正极电位增大,负极电位减小。减小浓差极化的方法:

a.减小电流,增加电极面积;

b.搅拌,有利于扩散第六页,共十六页,编辑于2023年,星期四

电化学极化:因电化学反应本身的迟缓,电极上聚集了一定的电荷,而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。第七页,共十六页,编辑于2023年,星期四(5)极谱分析的依据:利用浓差极化如果:1.电解池的阴极---以微铂电极代替较大面积的铂片电极.2.电解时不搅拌溶液。产生的现象-浓差极化电解时电极很快发生浓差极化,在微铂电极表面的金属离子浓度,随外加电压的增加而迅速降低,直至零。此时电流不随外加电压的增加而增加,而受金属离子扩散到电极表面的速度控制,并达到一个极值-极限电流极限扩散电流:

i∝金属离子扩散到电极表面的速度极谱定量分析的依据:id∝CM极谱定性分析的基础:半波电位E1/2与浓度无关。第八页,共十六页,编辑于2023年,星期四3.极谱分析的基本原理(1)极谱分析条件和极谱分析装置

极谱分析:特殊条件下的电解分析。

特殊性:

a.使用一支极化电极作为工作电极,另一支去极化电极作为参比电极;

b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。使电解过程处于浓差极化状态,传质过程由浓差扩散所控制,获得极谱波。

极化电极与去极化电极:如果一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化,这样的电极称之为极化电极(面积小,电解时电流密度大,容易发生浓差极化),如滴汞电极;反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极(面积大,电解时电流密度小,不会发生浓差极化),如甘汞电极或大面积汞层。第九页,共十六页,编辑于2023年,星期四极谱曲线形成条件:

(1)待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。第十页,共十六页,编辑于2023年,星期四

通过连续改变加在工作和参比电极上的电压,并记录电流的变化——绘制i-U曲线。图中~段,仅有微小的电流流过,这时的电流称为“残余电流”或背景电流。

当外加电压到达Cd2+的析出电位时,Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应,由于溶液静止,故产生浓度梯度

(厚度约0.05mm的扩散层)。电极反应受浓度扩散控制,在④处,达到扩散平衡。(2)极谱分析过程和极谱波解析—Cd2+(5×10-4mol/L)第十一页,共十六页,编辑于2023年,星期四极限扩散电流id

平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成极限扩散电流id。(极谱定量分析的基础)图中处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位。

(极谱定性的依据)第十二页,共十六页,编辑于2023年,星期四

滴汞电极-阴极;饱和甘汞电极-阳极阴极:Cd2++2e-+HgCd(Hg)

阳极:2Hg-2e-+2Cl-Hg2Cl2

外加电压U表示为:

由于使用了大面积的饱和甘汞电极做阳极,电解时阳极产生的浓差极化很小,因此阳极电极电位保持不变,故:由于极谱分析的电流很小(几微安),故iR项可勿略一般情况下,滴汞电极的电位完全受外加电压所控制,因此,i-Ede曲线与i-U曲线接近重合,i-Ede曲线称为极谱波。第十三页,共十六页,编辑于2023年,星期四(3)滴汞电极的特点

a.电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化;b.汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变

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