第一章 应用化学反应动力学基础

第一章应用化学反应动力学基础第一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四化学计量学研究化学反应系统中反应物和产物组成改变关系的数学表达式化学计量式化学反应方程式表示反应的方向表示参加反应的各组分的数量关系基础=→符号区别化学反应方程式：表示反应的方向三者的关系见下图：第二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四化学计量式的通式可表示为：或或反应物取负值，生成物取正值第三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四化学计量式的通式可简写成：第j个反应中组分i的化学计量系数反应物取负值，生成物取正值第四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四二、反应程度、转化率、化学膨胀因子、膨胀率

extentofreaction,conversion,factorofexpansion，Expansionratio1、反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定义反应程度为：或写成：第五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四2、转化率X----针对反应物而言

关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比：以关键组分A为例:对等摩尔反应：第六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四①A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到100%。②如果体系中的反应物不只是一种，且都满足①要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。针对不同反应物计算出来的X是不一样的。关键组分（着眼组分）为不过量、贵重的组分（相对而言）关键组分A的选取原则第七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四3、化学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号δA表示。若反应在恒温恒压下连续进行，反应前后总物质的量变化，则必然引起体系的体积流量的变化。反应过程的瞬时体积流量V应等于初始体积流量V0与化学反应引起的体积流量变化ΔV之和。对于反应：V0，T,PV0T,P

ΔV通式：第八页，共四十二页，编辑于2023年，星期四膨胀因子的物理意义关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。δA>0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。δA<0是摩尔数减少的反应，反应体积减小。δA=0是摩尔数不变的反应，反应体积不变。第九页，共四十二页，编辑于2023年，星期四4、膨胀率物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。定义膨胀率即A组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所引起的体积变化除以物系的初始体积。即A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。膨胀因子与膨胀率的关系：第十页，共四十二页，编辑于2023年，星期四在恒温恒压下进行反应：第十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四例1：对于反应，已知反应开始时甲烷的摩尔分率为，求转化率为时，甲烷的摩尔分率。解：第十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四2.平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：3.连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物，如：4.平行-连串反应：最终产物可以由几步连串过程生成，也可以由一步直接生成，如：三、多重反应的收率（Yield）及选择率（Selectivity）多重反应是指有多个反应同时进行的体系，多重反应包括：1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如：第十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四氨的氧化第十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四苯氧化制顺酐第十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四CO加氢、乙烯氧化第十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四收率与选择率----是对反应产物而言的收率的定义：对目的产物，其收率定义为：收率是反映原料利用率的综合指标注意:①对于单一反应Y=X(关键组分)(无论用哪种产物计算结果均是如此)，对于复杂反应Y≠X

②转化率X只能说明总的结果，收率Y则说明反应物生成目的产物的比例。第十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四选择率的定义：

选择率表明了反应的方向，即反应过程中着眼反应物转化为目的产物的百分率。

而转化率表明了反应的深度，即反应物料转化的百分率。收率Y、选择率s、转化率x三者的关系如下：

Y=sx第十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期四选择率和收率的定义关键组分keycomponentY＝S＝X＝第十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期四小结：选择率和收率的定义对于单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1转化率是针对反应物的，而收率与选择率则是针对目的产物的。第二十页，共四十二页，编辑于2023年，星期四例2：乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S＝2mol×S第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）＝2mol×(1－S)故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76mol（以氧气为物料衡算的基准）S=0.752Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol）故Y＝2×0.752÷15=0.100或Y＝xAS=0.100第二十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四化学反应速率：单位时间内单位反应区域中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。一、间歇系统及连续系统

1、间歇系统：反应物一次加人反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。在反应期间，反应器中没有物料进出。如果间歇反应器中的物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随着反应的进行而变化，反应物的消耗量或产物的生成量仅随时间而变，故独立变量为时间。第二节化学反应速率的表示方式

反应区域是实际反应进行的场所，均相反应过程、大多数的气液相非均相反应过程和部分液液非均相反应过程的反应区域通常取反应混合物总体积；气固相催化反应过程的反应区域通常取反应的表面积。第二十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四间歇系统中，对于均相反应，反应速率表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物i的反应量，即：经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率适用于愠容过程或液均相反应第二十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四间歇系统或液均相反应通常可作等容处理：

物别强调：上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式就不能表达反应速率。如下式：对于反应：第二十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四2、连续系统反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。故独立变量为空间位置。

连续系统中反应速率可表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上、或单位质量固体、或催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即：第二十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化反应，反应体积指反应器中催化剂床层的体积。或或第二十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四连续系统中常用的两个重要概念：1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以VSP或SV表示。

在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况(00C,101.325千帕（或1标准大气压atm，760毫米汞柱）)来计算体积流量，以VS0表示。2）标准接触时间：空间速度的倒数第二十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：则有：在连续系统中，A组分的反应速率表示为：则：所以：第二十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期四第三节动力学方程对反应：若它是基元反应，则由质量作用定律：若它是均相反应，则反应速率可表示为：若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函数的形式：上式中：kc,kc’,kp,kp’分别是正逆反应的速率常数反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关

n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数n’=a;+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数一、动力学方程的表示方式第二十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期四对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：对非基元反应，当反应达到平衡时有：气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：第三十页，共四十二页，编辑于2023年，星期四二、反应速率常数及温度对反应速率常数

影响的异常现象反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率。反应物系中各组分浓度为1时的正反应速率，称为正反应速率常数。反应物系中各组分浓度为1时的逆反应速率，称为逆反应速率常数。

一般情况下，反应速率常数是温度的函数，它们之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：式中：k0指前因子，其单位与反应速率常数相同Ec化学反应的活化能，J/molRg气体常数，8.314J/(mol.K)第三十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。对气相反应，若组成用浓度c表示时，相应的反应速率常数为kc；组成用分压p表示时，相应的反应速率常数为kp；组成用摩尔分率y表示时，相应的反应速率常数为ky三者之间的关系可以如下推得：对正反应而言，如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想气体定律，则对每一种组分来说，代入上式：同理，若将pi=Pyi代入，可得：第三十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四在一定温度范围内，反应机理不变，则化学反应活化能的数值不变，反应速率常数的对数值对1/T标绘是一直线。由上式可知，lnk对1/T作图应为一条直线。1/TLnk当传质过程对催化反应过程有影响时，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。若在不同温度范围内反应机理发生了变化，则会由不同的直线组成。第三十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四第四节温度对反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响1．不可逆反应

绝大多数反应的速率常数随温度升高而增大，不可逆单反应由于不存在化学反应平衡的限制，无论是放热反应或吸热反应．无论反应进行的程度如何，都应该在尽可能高的温度下进行反应，以尽可能提高反应速率．获得较高的反应产率。

在实际生产中，要考虑以下问题⑴.温度过高，催化剂活性下降或失活；

⑵.设备材质的选取

⑶.热能的供应

⑷.伴有副反应时，会影响反应的选择性第三十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四2．可逆吸热反应

对于不带副反应的可逆吸热单反应，为了阐明温度对反应速率常数的影响，将可逆反应动力学方程写成下列形式:可逆吸热反应和不可逆反应一样，应尽可能在高温下进行，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。当然，也应考虑到有关限制因素。第三十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四3．可逆放热反应

随温度的升高，k1升高，降低，降低，也降低

总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。温度较低时，由于数值较大，，此时，温度对反应速率 常数的影响要对大于对方括号内数值的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率常数随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。第三十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四二、可逆放热单反应的最佳温度曲线

最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。ToprAT第三十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四由P25图1-6可以看出:a.

当转化率不变时，存在着最佳反应温度

b.转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。转化率增加时，反应物不断减少，产物随之