回顾近似方法之不含时微扰理论非简并情况

回顾：近似方法之不含时微扰理论（非简并情况）求解精确至N阶的能量修正，只需精确至N-1阶的态矢修正比较对应λ

系数得：理论要求：本征态与本征值在λ复平面上，对λ=0附近解析连续。实用要求：取少数阶展开便是较好的近似。1§5.2简并态的定态微扰理论一、非兼并微扰理论的问题未微扰态简并时，原微扰公式:因有分母=0，不能用。此外，近兼并时的收敛性成问题。若Vnn’

(n与n’简并/近兼并)为零，则表达式有可能仍有用2设有g度简并态{|m(0)>},其展开的子空间为D。D中的态可一般地写为：记P0为投影到D的投影算符，P1=1-P0则是投影到其他态矢组成的子空间部分的算符。本征方程可写为分别用P0和P1作用于上式，有若微扰成立,则要求且E

与不同。上式可解为:

,代入前一式得二、兼并态微扰理论3考虑能量至一阶λ,波函数至零阶λ,可有此即g维简并子空间的线性方程组，其解即为求

(V=[<m(0)|V|m’(0)>])由此可得零阶态矢和一阶能移:因采用使V对角化的|m(0)>组合，该方法不限于严格简并情形。将近简并能级并入D可使微扰展开快速收敛。4若微扰使简并完全消除,可将看作微扰，其对态矢的一阶修正为P1子空间对一阶态矢修正的贡献：[P0|l(1)>+P1|l(1)>]即为完整的一阶态矢修正。2阶能量修正：形式与非简并情形类似，但求和限于D外的子空间。5上述一阶波函数和二阶能级修正成立的条件是微扰完全消除简并，否则需将

作为微扰，进一步用简并法求其修正。6归纳之，简并态的微扰法为：1）用简并态构造相应的微扰矩阵：V=[<m(0)|V|m’(0)>]2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。久期方程本征值为一阶能量修正：本征解为λ0的零阶本征矢：3）高阶微扰（兼并消除后）原兼并子空间内：基于一阶态矢修正（对2阶能量修正无贡献）：原兼并子空间外：使用等同于非简并的微扰理论表达式4）更高阶修正：实际中很少考虑。将近简并能级并入D可使微扰展开快速收敛7三、简并微扰理论应用举例1.一阶Stark效应氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态简并。对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵其中容易求出，能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零阶波函数有偶极矩。82.原子的精细结构：自旋轨道作用类似氢的原子如碱金属,外层电子所受势为非纯库仑形式的中心势。不同l的能级分裂，l越大能量越高。自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子感受到等效磁场

，其对电子磁矩作用导致上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。下面我们取对H0=p2/2m+Vc(r)，可选基：|ls;mms>或|ls;jmj>由于HLS与J2、Jz对易，选|ls;jmj>为基：由于HLS在Ψnlm下已对角化，故一级能量修正为9HLS对不同j产生的能移差正比于(2l+1)和<dVc/rdr>nl对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简并，而HLS使3p1/2和3p3/2进一步分裂，使其向3s的跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890和5896A(黄光)由于<dVc/rdr>nl~e2/a03,精细结构的分裂量级为，约为Balmer分裂(e2/a0)的α2=(1/137)2倍，非常小，与相对论质量修正导致的能移同量级。氢原子的超精细结构质子的磁矩与电子的磁矩相互作用：氢原子基态分裂：