第五章电工学

第五章电工学第一页，共二十三页，编辑于2023年，星期四ΔrGm≠G终-G始而是ξ=1时的G-G始

∵ΔrGm=量纲：J.mol-1A=-ΔrGm=-（G/ξ）T.P

化学反应亲和势，反应推动力2、化学反应的平衡条件=ΣBμBdξB=ΣBμBB

第二页，共二十三页，编辑于2023年，星期四ΔrGm<0时（G/ξ）T.P<0ΣBμB<0从左向右B自发地进行；ΔrGm>0时（G/ξ）T.P>0ΣBμB>0反应不能B自发地从左向右进行G01ξ/mol（G/ξ）T.P<0第三页，共二十三页，编辑于2023年，星期四ΔrGm=0（G/ξ）T.P=0

ΣBμB=0化学平衡状态B

ΔrGm=ΣBμB≤0B平衡自发向右进行第四页，共二十三页，编辑于2023年，星期四1、理想气体反应的等温方程对恒温恒压w’=0下，0=ΣBBμB=μB+RTlnPB/P

ΔrGm=ΣBμB=ΣB[μB+RTlnPB/P]BB=ΣBμB+ΣBRTlnPB/PBB式中ΣBμB

=ΔrGm—标准摩尔反应吉布斯函数∵μB=（T）∴ΔrGm=（T）ΣBRTlnPB/P=RTΣln（PB/P）BBB

§5.2理想气体化学反应的等温方程及

标准平衡常数第五页，共二十三页，编辑于2023年，星期四

=RTln∏（PB/P）BBΔrGm=ΔrGm+RTlnJP=-A

理想气体反应的等温方程JP=∏（PB/P）B

=系统中产物的分压与系统中标准压力之比系数次方之积/反应物的分压与标准压力之比系数次方之积压力商：无因次纯数，其值取决于计算ΔrGm时系统的状态，且与计量式的写法有关第六页，共二十三页，编辑于2023年，星期四

2、理想气体反应的标准平衡常数达平衡时：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJPeq=0ΔrGm=–RTlnJPeqJPeq=exp（–ΔrGm/RT）定义K=exp（–ΔrGm/RT）ΔrGm

=–RTlnK

①K=JPeq=∏（PBeq/P）B

B=P–∑B

∏（PBeq）BB第七页，共二十三页，编辑于2023年，星期四

K=KPP–∑B

K—标准平衡常数，与总压及气相组成无关K=（T）无量纲；也称热力学平衡常数。KP=∏（PBeq）B—当∑B≠0有量纲，经验B平衡常数，仅为T的函数，K与KP与计量式的写法有关。①N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）ΔrGm.1=–RTlnK1

②（1/2）N2（g）+（3/2）H2（g）=NH3

ΔrGm.2=–RTlnK2ΔrGm.1=2ΔrGm.2K1=K22第八页，共二十三页，编辑于2023年，星期四

ΔrGm=–RTlnK+RTlnJP=RTlnJP/

K∴在恒温恒压下：

当Jp<K时ΔrGm<0或自发向右进行；Jp=K时ΔrGm=0或平衡；Jp>K时ΔrGm>0或逆向自发；ΔrGm=–RTlnK/JP

ΔrGm=∑BμB≤0，变为T、P、yB

B3、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应[复相（多相）反应]

aA（g）+bB（l）→lL（g）+mM（s）μB*（cd）=μB

（cd）cd—凝聚态μB（g）=μB

（g）+RTlnPB/P；第九页，共二十三页，编辑于2023年，星期四

K=∏（PB（g）eq/P）B

BCaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）K=PCO2/P

Kp=PCO2=（T）Kp愈大，PCO2愈大PCO2就称为CaCO3（s）的分解压力

PCO2=P外时的温度称为CaCO3（s）的分解温度NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）分解压力P=PNH3+PH2S分解压越大，物质的稳定性越差。第十页，共二十三页，编辑于2023年，星期四4、相关化学反应标准平衡常数之间的关系。例：1000K时反应①C（石）+O2（g）=CO2（g）K1=4.731×1020，ΔrGm1=-396kJ.mol-1②2CO（g）+O2（g）=2CO2（g）K2=2.716×1020，ΔrGm2=-391kJ.mol-1③C（石）+(1/2)O2（g）=CO（g）KP.3不易测，K3不知，ΔrGm3？③式=①式-1/2②式ΔrGm3=ΔrGm1—1/2ΔrGm2–RTlnK1–（–1/2）RTlnK2=–RTlnK3

K3=K1/K21/2

第十一页，共二十三页，编辑于2023年，星期四5、理想气体反应的其它的平衡常数Kc、Ky、Kn①PBK=∏（PB/P）B

=KPP–∑B

B②CBKC=∏（CB/C）B

B

PB=CBRT=（CB/C）CRT代入K中：

K=KC（CRT/P）∑B

KC=K（CRT/P）-∑B

∵K=（T）∴KC=（T）与浓度无关第十二页，共二十三页，编辑于2023年，星期四③yBKy=∏（yB）B

BPB=yBP代入K

K=∏（yBP/P）B

=Ky（P/P）∑B

BKy=K（P/P）-∑B

Ky=（T.P）无量纲④nBKn=∏（nB）B

BPB=PnB/∑nB代入K中，K=Kn(P/∑nBP)∑B

Kn=（T.P.n总）∑B≠0时有量纲.当∑B=0时：K=KC=Ky=Kn=KP=（T）第十三页，共二十三页，编辑于2023年，星期四§5.3平衡常数及平衡组成的计算1、ΔrGm及K的计算ΔrGm的计算（1）ΔrGmθ(T)=ΔrHmθ(T)－TΔrSmθ(T)ΔrHmθ(T)=∑BΔfHmθ(B.T)=-∑BΔCHmθ(B.T)ΔrSmθ(T)=∑BSmθ(B.T)（2）ΔrGmθ(T)=∑BΔfGmθ(B.T)（3）通过相关反应计算2、K的实验测定及平衡组成的计算（自学）第十四页，共二十三页，编辑于2023年，星期四§5.4温度对标准平衡常数的影响1、范特霍夫方程吉布斯—亥姆霍兹方程：{∂（ΔrGm/T）/∂T}P=–ΔrHm/T2；ΔrGm=–RTlnKΔrGm/T=–RlnK

{∂（ΔrGm

/T）/∂T}P=–R（∂lnK）/∂T}P=–ΔrHm/T2；dlnK/dT=ΔrHm/RT2

范特霍夫方程（化学反应等压方程微分式）第十五页，共二十三页，编辑于2023年，星期四吸热ΔrHm>0dlnK/dT>0T↗K↗对正反应有利放热ΔrHm

<0dlnK/dT<0T↗K↙对正反应不利热效应为零ΔrHm

=0dlnK/dT=0温度对K无影响

K=KC（CRT/P）∑BlnK=lnKC+∑Bln（CR/P）+∑BlnTdlnK/dT=dlnKC/dT+∑B/T=ΔrHm/RT2dlnKC/dT=（ΔrHm–∑BRT）/RT2=ΔrUm/RT2第十六页，共二十三页，编辑于2023年，星期四2、ΔrHm为定值时K的计算（dΔrHm

/dT=ΔrCP.m=0）a）定积分式

b)不定积分

lnK~1/T或lgK~1/T直线斜率m=–ΔrHm/R或m’=–ΔrHm/2.303R第十七页，共二十三页，编辑于2023年，星期四补充①如已知ΔrHm

、K1、T1可用等压方程求T2时K2

②如已知ΔrHm

、ΔrSm且与T无关，

则由ΔrGm1=ΔrHm—T1ΔrSm求K1

ΔrGm2=ΔrHm—T2ΔrSm求K2第十八页，共二十三页，编辑于2023年，星期四§5.5其它因素对理想气体化

学平衡移动的影响1、压力对理想气体反应平衡移动的影响K=

（T）K=Ky（P/P）∑B

Ky=K（P/P）-∑B当∑B

<0P↗Ky↗对正反应有利∑B

>0P↗Ky↙对正反应不利∑B

=0Ky=K与压力无关第十九页，共二十三页，编辑于2023年，星期四例：理气2A+B=2C吸热；问采用什么条件可使反应向正方向进行？∵dlnK/dT=ΔrHm/RT2>0∴T↗K↗

又∵∑B

<0∴P↗Ky↗答T↗P↗第二十页，共二十三页，编辑于2023年，星期四2、惰性组分对平衡移动的影响K=Kn(P/∑nBP)∑B

Kn=K(∑nBP/P)∑B

恒温恒压下，增加惰性组分，∑nB增大∑B

<0∑nB

↗Kn