第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律2023/6/22第一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理2.4熵的概念2.5克劳修斯不等式与熵增加原理2.6熵变的计算2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五第二章热力学第二定律2.9变化的方向和平衡条件2.10

G的计算示例2.11几个热力学函数间的关系2.12克拉贝龙方程2.13热力学第三定律与规定熵第三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.1

自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以“顺其自然”自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 酸碱中和反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。第四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.1

自发变化的共同特征结论：（1）一切自发过程都是不可逆的，可逆是指体系和环境都复原。

（2）自发过程能否成为热力学可逆过程，关键在于热能否全部转变为功。

（3）人类经验告诉我们，功可以自发全部变为热，热则不可能全部变为功，而不引起其他变化，这就是一切自发过程不可逆的关键所在。

第五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。第六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五关于热力学第二定律的三点说明(1)第一定律告诉我们能量是不生不灭守恒的，第二定律则告诉我们能量在转换过程中是有方向性的，即功可以全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化。(2)在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下，即在不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变成功。

(3)我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数，用它们来判断过程的方向与限度。

第七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2．3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理第八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot第九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）1mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。Qh=W1

第十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）第十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。第十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）第十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示Qc=W3ΔU3=0

第十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）第十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。Q4=0第十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）第十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。第十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）第十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式所以第二十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或第二十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。第二十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五卡诺定理卡诺定理：所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。第二十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.4

熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义第二十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。第二十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。第二十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五任意可逆循环的热温商第二十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。第二十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五任意可逆循环的热温商第二十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：第三十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程第三十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示，单位为：

对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：第三十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五注意:1.熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q必须是可逆过程的热效应。2.无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。第三十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.5Clausius不等式与熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意义第三十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Clausius不等式设在两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为任意不可逆过程得：则：第三十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：第三十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Clausius不等式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：第三十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。第三十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Clausius不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。第三十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Clausius不等式的意义

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程第四十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五关于熵的四点小结（1）熵是状态函数，所以具有状态函数的一般性质。

（2）熵的量纲是J/K,熵是容量性质，具有加和性。

（3）絶热可逆过程体系的熵不变（ΔS＝0），絶热不

可逆过程体系总是朝熵增加的方向进行，当达平衡时体系的熵达最大值。

（4）孤立体系中的任何不可逆过程也都引起熵的增加

第四十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2．6

熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变

T～S图及其应用第四十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合第四十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀所以（1）为可逆过程。第四十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）向真空膨胀 但环境没有熵变，则：所以（2）为不可逆过程第四十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.620KJ。 解:如果是不可逆相变，要设计成可逆过程求值。第四十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五不可逆相变过程熵变的计算例3：试计算标准压力下，-100C的过冷水变成冰的熵变。并判断此过程是否自发。已知水和冰的热容分别为：C水=4.184JK-1g-1C冰=2.092JK-1g-1,00C时冰的融化热fusH=334.72Jg-1第四十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的熵变解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例4:在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g),另一边放0.5molN2(g)，

第四十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的熵变解法2：第四十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程第五十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压

3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：第五十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导(5)没有相变的两个不同温度物体之间的热传导，首先要求出终态温度T:第五十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五化学反应的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：第五十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五化学反应的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得第五十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变第五十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应第五十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五用热力学关系式求熵变根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法可运用于任何热力学平衡体系。第五十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五T-S图及其应用T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。第五十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。第五十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五T-S图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。第六十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.7

热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。第六十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.7

热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。第六十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.7

热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第六十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第六十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.8

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能第六十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五为什么要定义新函数热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了方便处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体系和环境的熵变，而后者有时不好计算，所以应用起来不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第六十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数F称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。第六十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五亥姆霍兹自由能即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于F的减少值。第六十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。(-dF)T,V,Wf=0≥0或(dF)T,V,Wf=0≤0第六十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。第七十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能因为( 可逆）所以或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。第七十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据.因为大部分化学反应是在等温、等压条件下进行的，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。第七十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这个公式是联系热力学和电化学的桥梁。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。第七十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.9

变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据第七十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。第七十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五熵判据对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。第七十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五亥姆霍兹自由能判据不等号的引入当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，（这就是定义F的出发点）根据第一定律δQ=dU+δW

代入得：δW≤-(dU-T(环)dS)δW≤-d(U-TS)

δW≤-dF

判据(dF)T,V,Wf=0≤0,等号表示可逆平衡过程，<表示是一个自发的不可逆过程。

第七十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五亥姆霍兹自由能判据（1）F是状态函数，它虽然在等温等容条件下导出的，但是它不仅存在于等温等容过程中，只要状态改变其改变量就有定值。（2）F的物理意义是：体系在等温过程中做功的能力，所以又叫功函。

（3）等温等容条件下，无非体积功时，(dF)T,V,Wf=0≤0，等号表示可逆平衡过程，<表示是一个自发的不可逆过程，>表示不能自动发生，但是如果给体系做功就可以实现。第七十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能判据当始、终态压力与外压相等时，即 ，判据：不等号的引入根据第一定律，δQ=dU+δW，代入得：

δW≤-(dU-T(环)dS)当T1=T2=T环=T,δW=δWe+δWf=PdV+δWf,得

PdV+δWf≤-d(U-TS)

δWf≤-d(U+PV-TS)≤-d(H-TS)≤-dG（这就是定义G的出发点）第七十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五判据小结：

熵判据，只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与0比较，而非孤立体系则必须计算实际过程的热温商，然后与体系的熵变进行比较，才能判断是否自发。亥姆霍兹自由能判据的应用条件是等温等容且无非其他功。吉布斯自由能判据则需等温等压无其他功。显然熵判据用起来比较麻烦，而实际工作和生活中等温等压或等温等容条件比较容易达到，特别是许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据更为实用。第八十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.10 G的计算示例等温过程的G相变过程的G化学反应的G吉布斯自由能与温度的关系第八十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态确定，就可以设计可逆过程来计算G值。=F+PV

=dF+PdV+VdP第八十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程中的G(1)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)dG=-δWe+PdV+VdP(δWe=PdV)

第八十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的G例1：设有300K的1mol理想气体等温膨胀，起始压力为1×106Pa，终态体积为10dm3，试计算此过程的ΔU,ΔH,ΔS,ΔF和ΔG。

解：V1=nRT1/P1=8.314×300/1×106=2.50dm3，P2=nRT2/V2=8.314×300/10=2.5×105Pa，因为是理想气体等温过程ΔU＝0,ΔH＝0,ΔS=nRIn(P1/P2)=8.314In(1×106/2.5×105)=11.53J/KdF=-SdT-PdV=-PdV，第八十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五等温过程的GΔF=nRTIn(V1/V2)=1×8.314×300In(2.50/10)=-3.46KJΔG=nRTIn(P2/P1)=1×8.314×300In(2.5×105/1×106)=-3.46KJ或者ΔG=ΔH-TΔS=0-300×11.53=-3.46KJΔF=ΔU-TΔS=0-300×11.53=-3.46KJ第八十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五相变过程中的G(2)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，dF=-δWedG=dF+PdV+VdP=-δWe+PdV+VdP(δWe=PdV,dP=0)dG=0

第八十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五相变过程的G例2：已知25℃H2O（l）的饱和蒸气压为3168Pa，计算1mol25℃标准压力的过冷水蒸气变成25℃标准压力的H2O（l）的ΔG，并判断此过程是否自发。注意：在正常沸点和正常凝固点的相变为可逆相变，在液体或固体的饱和蒸气压下的相变也是可逆相变，例如：已知－30C时H2O(l)的饱和蒸气压为490Pa－30C时H2O(s)的饱和蒸气压为474Pa－30C490PaH2O(l)－30C490PaH2O(g)ΔG=0－30C474PaH2O(s)－30C474PaH2O(g)ΔG=0第八十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五相变过程的GH2O(g),25℃101325PaH2O(g),25℃3168PaH2O(l),25℃101325PaH2O(l),25℃3168PaΔG

ΔG1

ΔG2

ΔG3

第八十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五相变过程的G解：ΔG1=nRTIn(P2/P1)=1×8.314×298In(3168/101325)=-8585J/mol

ΔG2=0,ΔG3=Vm(l)(P2-P1)=0.018×(101325-3168)=1.77J/molΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8583J/mol<0所以该过程是自发不可逆过程。此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。第八十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五化学反应的G化学反应一般都是在等温等压条件下进行，所以：ΔG=ΔH–TΔS

对于化学反应则有：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm

其中ΔrHm和ΔrSm

均可查表求出，所以ΔrGm

很容易计算得到。dG=-SdT+VdP因为dT=0dP=0所以dG=0此结论对吗？为什麽？请注意基本公式的适用条件。第九十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能与温度的关系表示ΔrG和ΔrF与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的ΔrG(T1)（或）ΔrF(T1)求另一反应温度时的ΔrG(T2)（或ΔrF(T2)）。它们有多种表示形式，例如：(3)(4)第九十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则第九十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式

的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。第九十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Gibbs-Helmholtz方程的应用举例例如：合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)已知ΔrGm

(298K)=-33.26KJ/molΔrHm(298K)=-92.38KJ/mol设ΔrHm为常数，求500K时ΔrGm(500K)=?并回答升温对该反应是否有利？第九十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2．11

几个热力学函数间的关系几个函数的定义式函数间关系的图示式四个基本公式从基本公式导出的关系式特性函数

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式的应用第九十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。F=U-TS,ΔF=-Wmax(dT=0,可逆)第九十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五几个函数的定义式(3)Gibbs

自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。G=F+PV,ΔG=-Wf,max(dT=0,dP=0,可逆)

第九十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五函数间关系的图示式第九十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为第九十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五四个基本公式因为所以(2)第一百页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五四个基本公式(3)dF=-SdT-PdV,因为F=U-TS,dF=dU-TdS-SdT,dU=TdS-PdV,所以dF=-SdT-PdV第一百零一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五四个基本公式(4)因为所以第一百零二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五从基本公式导出的关系式从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出(1)dU=TdS-PdV(3)dF=-SdT-PdV(2)dH=TdS+VdP(4)dG=-SdT+VdP第一百零三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五特性函数对于U，H，S，F，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：F(T,V)

第一百零四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，F，S等函数的表达式。导出：F=G-PV第一百零五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数第一百零六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell

关系式(1)(2)(4)Maxwell(3)dF=-SdT-PdV第一百零七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五（1）求U随V的变化关系Maxwell

关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分第一百零八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。第一百零九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。第一百一十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：第一百一十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用（2）求H随p的变化关系?已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。第一百一十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，第一百一十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用关系式，求气体状态变化时的值。第一百一十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用

解：已知例3利用的关系式求。 从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。第一百一十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。第一百一十六页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用例如，对理想气体第一百一十七页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：第一百一十八页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则第一百一十九页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：第一百二十页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Maxwell

关系式的应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，第一百二十一页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五2.11单组分体系的两相平衡--热力学对单组分体系的应用克拉贝龙方程克劳修斯--克拉贝龙方程楚顿规则外压与蒸气压的关系第一百二十二页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五

克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。是单组分体系相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙第一百二十三页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五

Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：该公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。第一百二十四页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五Trouton规则（Trouton’sRule）

Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150K的液体，该规则不适用。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：第一百二十五页，共一百四十页，编辑于2023年，星期五克劳修斯—克拉贝龙方程的应用举例例如：呼市地区大气压一般在670mmHg左右（8.93104

Pa）求此地水的沸点。已知水的汽化热为2259J/g.解:lnP2=225918/8.314(1/373.2-1/T2)+ln101325