第六章 普通化学

第六章普通化学第一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四2化学反应氧化还原反应非氧化还原反应酸碱反应沉淀反应……配位反应燃烧光合作用……反应物之间有电子转移的反应金属冶炼物质合成各类电池中的反应电能化学能第二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四3

得氧失氧的反应

氧化：得氧，如Cu+O2

=CuO还原：失氧，如CuO+H2

=Cu+H2O

有电子传递的反应如：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu2e氧化-还原概念的发展

元素化合价发生变化的反应如：2Na+Cl2=2NaCl H2+Cl2=2HCl第三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四4失去电子的过程叫氧化；得到电子的过程叫还原。失去电子的物质被氧化；得到电子的物质被还原。失去电子的物质叫还原剂；得到电子的物质叫氧化剂。在一个氧化还原反应中，氧化和还原两个过程总是同时发生的。MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2(g)+2H2OMnO2

氧化剂HCl还原剂MnO2中的Mn4+被还原HCl中的Cl-被氧化第四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四56.1氧化还原方程配平电子法，氧化数法，离子-电子法6.1.1氧化数法1.氧化数元素氧化态的代数值。1970年，国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义了氧化数的概念：氧化数是指某元素的一个原子的荷电数。这个荷电数可由假设把成键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。第五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四6

在单质中，元素原子的氧化数为零。氧化数计算规则：在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。如Cl-，K+在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；但活泼金属氢化物中氢的氧化值为-1。

如NaHCaH2

NaHCaH

氧化数+1-1+2-1第六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四7

氧的氧化数一般为-2。但氟化物如O2F2

氧化数+1 OF2

氧化数+2过氧化物H2O2

氧化数-1

Na2O2超氧化物KO2

氧化数-1/2第七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四8如Fe3O4FeO

氧化数x-23x+4×(-2)=0

+8/3

如Cr2O72-CrO

氧化数x-22x+7×(-2)=-2 +6中性化合物中，各元素原子氧化数的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷。第八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四9在共价化合物中，元素的氧化数等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数。如HClCO2HClCO

+4-2+1–1氧化数在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素的离子电荷。如NaClCaSO4NaClCaSO

+2+6-2+1–1氧化数第九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四10

氧化数可以是正数、负数、整数、分数、零。氧化数有时计算原子氧化数要了解物质的结构才能获得符合实际的结果。如：H2S2O8CrO5第十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四11氧化剂+还原剂=还原产物+氧化产物氧化数降低，还原反应氧化数升高，氧化反应元素氧化数升高的过程——氧化反应，氧化数降低的过程——还原反应。第十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四12还原剂氧化数升高的总数等于氧化剂氧化数降低的总数；(2)反应前后各元素的原子总数相等。配平原则:2.配平方法第十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四13(2)找出还原剂氧化数升高值与氧化剂氧化数降低值。

写出未配平的反应方程式HClO3+P4+H2O→HCl+H3PO40+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3+P4+H2O→

HCl+H3PO4(+5)–0+5-1配平步骤：{[

]×4}=+20第十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四14×3=(+60)(3)根据第一条规则，求出还原剂和氧化剂氧化数升降值的最小公倍数。(-6)(+20)0+5HClO3+P4+H2O→

HCl+H3PO4+5-11031012(4)用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。10HClO3+3P

+H2O=10HCl+12H3PO418×10=(-60)第十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四151)写出未配平的反应方程式PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O例2)找出还原剂氧化数升高值与元素原子氧化数降低值。(+2)-(+4)=(-2)PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2+7-10[0-(-1)]×2=(+2)(+7)-(+2)=(+5)第十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四163)根据第一条规则，求出还原剂和氧化剂氧化数升降值的最小公倍数。(-2)PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2+7-10(+2)(+5)(+7)×2=(+14)(-2)×7=(-14)74)用观察法配平氧化数未变的元素原子数目。7PbO2+2MnBr2+HNO3=7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+H2O1462722第十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四17简单、快捷适用于水溶液非水体系氧化还原反应氧化数法的优点第十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四186.1.2离子–电子法（1）电荷守恒：反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数；（2）质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。配平原则第十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四19(2)将反应分解为两个半反应方程式(氧化反应和还原反应)，并使两边相同元素的原子数相等。写出未配平的离子反应方程式。即：用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）

MnO4→Mn2+SO32→SO42MnO4+SO32

→Mn2++SO42

配平步骤：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4在酸性溶液中第十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四20在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱性来配平。注意：半反应式酸性介质碱性介质多一个氧原子+2H+→H2O不能出现OH-+H2O→2OH-不能出现H+不允许反应式两侧同时出现H+和OH-。第二十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四21右边多1个O原子，右边加2个H+，左边加1个H2O。左边多4个O原子，左边加8个H+，右边加4个H2O。MnO4→Mn2+SO32→SO42(3).用加减电子数方法使两边电荷数相等。MnO4+8H+=Mn2++4H2OSO32+H2O=SO42+2H++5e--2e-+

8H++

4H2O+

H2O+

2H+第二十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四22(4)根据原则1，求出最小公倍数，将两个半反应分别乘以适当的系数使得失电子数相等，并将两个半反应合并。MnO4+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32+H2O-2e-=SO42+2H++）2MnO4+16H++5SO32+5H2O

=2Mn2++8H2O+5SO42+10H+(5)整理，即得配平的离子反应方程式。2MnO4+6H++5SO32

=2Mn2++3H2O+5SO4225第二十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四23(2)将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等

写出未配平的离子反应方程式MnO4+SO32→MnO42+SO42MnO4→MnO42SO32→SO42例

MnO4

和SO32在碱性介质中的反应解：第二十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四24右边多1个O原子，右边加1个H2O，左边加2个OH-MnO4→MnO42-SO32→SO42(3).用加减电子数方法使两边电荷数相等。MnO4

=MnO42SO32+2OH=SO42+H2O

+e--2e-+2OH-+H2O第二十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四25(4)根据原则1，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。以上即为配平的离子反应方程式。2MnO4+e

=MnO421SO32+2OH-2e=SO42+H2O+）2MnO4+SO32+2OH

=2MnO42+

SO42+H2O第二十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四261.在配平时，不需知道元素的氧化值；2.能反映在水溶液中的氧化还原本质。离子–电子法的优点但是不能用于配平气相或固相反应式。第二十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四271.原电池的概念原电池是将化学能转变为电能的装置。

在离子-电子法中将氧化还原反应分成了两个半反应，它不仅是配平反应方程式的一种方法和技巧，而且可以根据Volta电堆的基本原理和模型，使氧化“半反应”和还原“半反应”在一定装置中“隔离”开来并分别发生反应，便可产生电流，从而将化学能转化为电能。6.2.1原电池6.2电极电势第二十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四28如何证明锌置换铜的反应有电子转移？Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)Zn棒逐渐溶解；溶液的天蓝色减退；有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出；溶液的温度渐升。第二十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四29φәZn2+/ZnCu极——正极Zn极——负极Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)e-溶液的天蓝色减退检流计指针发生偏移Zn棒逐渐溶解第二十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四30

电极电极反应

正极(Cu极)Cu2++2e-=Cu还原反应(电子流入的电极)

负极(Zn极)Zn-2e-=Zn2+氧化反应(电子流出的电极)

电池反应Cu2++Zn=Cu+Zn2+

e-原电池:使氧化、还原反应产生电流的装置。由两个半电池组成，每个半电池也称为电极。发生在两个电极上的反应称为半反应(或电极反应)。第三十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四31氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成.Zn2+(氧化型物质)Zn(还原型物质)Cu2+(氧化型物质)Cu(还原型物质)氧化型物质指具有较高氧化数的物质；还原型物质指具有较低氧化数的物质。氧化还原电对表示方法：氧化型物质/还原型物质如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+或Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

第三十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四32(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)2.原电池的表示方法“|”表示相与相之间的界面“||”表示盐桥Cu-Zn原电池正极写在右边负极写在左边第三十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四33原电池书写符号的注意事项：负极写左边（-）（电池反应中起氧化作用），正极写右边（+）（电池反应中起还原作用）;界相“|”;盐桥“‖”;电极物质：固体（s），液体（l），溶液（注明浓度），气体（注明分压）;纯液体、固体和气体写在惰性电极一边时用“,”分开;惰性电极在电池符号中也要表示出来.第三十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四34注意若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。惰性电极：能导电而不参与电极反应的电极，如Pt，石墨。Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

第三十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四35注意组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)

H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-(c1)第三十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四36注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开。第三十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四37注意Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-

(c1)本身不发生氧化还原反应但是参与电极反应的其它的物质也应写入电池符号中。第三十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四38例将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示：解：正极Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)负极Fe2+(aq)-e-=Fe3+(aq)2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(101325Pa)=2Fe3+(0.1mol·L-1)+2Cl-1(2.0mol·L-1)

第三十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四392H2(g)+O2(g)=

2H2O(l)

O2+4H++4e-=2H2O还原(+)极原电池符号H2-2e-

=

2H+氧化(-)极(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c1),H2O(l)|O2(p2),Pt(+)电极反应第三十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四40Pb(s)+2H++2Cl-=PbCl2(s)+H2(g)(-)Pb(s),PbCl2(s)|Cl-(c1)‖H+(c2)|H2(p1),Pt(+)正极（还原反应）：

2H++2e-=H2(g)

设计成原电池，写出相应的电池符号。解：负极（氧化反应）Pb(s)+2Cl--2e-=PbCl2(s)例：将下列自发正向进行的反应第四十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四41

(-)Pt(s),H2(p)|H+(c1)‖Cl-(c2)|Hg2Cl2(s),Hg(+)例：根据原电池符号Hg2Cl2(s)+H2(g)=2Hg(l)+2H++2Cl-写出它的电池反应。电池反应：(-)H2(g)-2e-=2H+(c1)(+)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(c2)解:第四十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四42M(s)

＝

Mn++ne-溶解沉积溶解趋势沉积趋势溶解趋势沉积趋势Mn+活泼金属Mn+不活泼金属把金属M与其盐Mn+溶液接触面之间的电势差，称为该金属的平衡电极电势，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对(M+/M)的电极电势，记为(Mn+/M)。6.2.2电极电势的产生第四十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四43原电池电动势：E=

+-

–(电极物质的氧化还原能力不同造成)。因此将两种活泼性不同的金属分别组成两个电极，再组成原电池，就可以产生电流。第四十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四44电极电势的绝对值现还无法测知，但可用比较的方法确定它的相对值。选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零.

即

Ө

(H+/H2)=0V

6.2.3电极电势的测定第四十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四45H2(100kPa)Pt→←H+(1mol·L-1)

H2←规定：

Ө(H+/H2)=0V

1.标准氢电极（SHE或RHE）(-)Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)或

H+(1mol·L-1)H2(100kPa)，Pt(+)2H++2e-=H2或H2-2e-=2H+电极反应第四十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四462.甘汞电极(SCE)(-)Hg(l)Hg2Cl2(s),Cl-

或

Cl-,Hg2Cl2(s)Hg(l)(+)Hg2Cl2

+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)电极反应饱和甘汞电极：

(Hg2Cl2

/Hg)=0.2415V

Ө(Hg2Cl2/Hg)=0.2680V第四十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四472.电极电势的测定欲确定某电极的电极电势,可把该电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势(E

)，则

E即为待测电极的电极电势。E

—电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。第四十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四48设计原电池()Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|Cu(+)例1.测定Ө(Cu2+/Cu)氧化还原电对：Cu2+，CuH2(g)+Cu2+=Cu+2H+

(-)：H2(g)–2e-=2H+电极反应：(+):Cu2++2e-=Cu第四十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四49E=(+)-

(-)=

Ө

(Cu2+/Cu)–

Ө(H+/H2)Ө(Cu2+/Cu)=E-

Ө(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V测得原电池电动势：E=0.340V第四十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四50设计原电池()Zn2+(1molL-1)|Zn||H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+)例2.测定Ө

(Zn2+/Zn)氧化还原电对：Zn2+，ZnZn+2H+=H2(g)+Zn2+(-)：Zn–2e-=Zn2+电极反应：(+):2H++2e-=H2(g)第五十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四51E=(+)-

(-)=

Ө(H+/H2)–

Ө(Zn2+/Zn)

Ө

(Zn2+/Zn)=

Ө(H+/H2)-E

=(0-0.7626)V=-0.7626V测得原电池电动势：E=0.7626V第五十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四52所测得的电极电势即为标准电极电势。记为

Ө(Mn+/M)3.标准电极电势待测电极处于标准态物质皆为纯净物有关物质的浓度为1mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa第五十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四53电对电极反应

Ө

/VLi+/LiLi++e-=Li-3.040K+/KK++e-=K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-=Zn-0.7626H+/H22H++2e-=2H20Cu2+/CuCu2++2e-=Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-=2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-=2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-=Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)该表中为还原电势电化学中规定：还原电势必须对应还原反应。第五十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四542)电极电势的数值反映物质得失电子的能力，其大小与物质的量无关。应用标准电极电势时应注意：

Ө(Cl2/Cl-)=1.36V如Cl2+2e-=2Cl-1/2Cl2+e-=Cl-1)国际上有两套标准电极电势数据，即氧化电势和还原电势，同一电极的这两套数据大小相等，符号相反；第五十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四55标准电极电势表中的数据分酸性介质和碱性介质两种：在酸性介质中的电极反应查酸表;

如

MnO4－

+8H++5e－=Mn2++H2O

在碱性介质中的电极反应查碱表， 如

O2+2H2O+4e－

=4OH－对于：反应1＋反应2＝反应3，不存在：

1Ө

+2Ө

=3Ө5)标准电极电势的大小可通过热力学计算得到。第五十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四56非标准态下电极电势的计算：电对在某一浓度的电极电势电极反应中转移的电子数法拉第常数96485J·V-1（C·mol-1)aOx

+ne-=

bRedNernst方程:电对的标准电极电势氧化型/还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积。第五十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四57当R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1

T=298.15KNernst方程:有※※第五十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四58气体物质用相对分压表示(即分压除以pӨ

(100kPa))，溶液中的物质用相对浓度表示(即浓度除以cӨ

(1molL-1))；纯固体或纯液体物质不写入方程中；电极反应中电对以外物质也应写入但溶剂（如H2O）不写入。第五十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四59例

Cl2(g)+2e-=

2Cl-

例

Zn2++2e-=Zn例Br2(l)+2e-=2Br-气体用相对分压第五十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四60例

Cr2O72-+6e-+14H+=2Cr3++7H2O第六十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四616.2.4影响电极电势的因素组成电对的物质的本性，决定Ө值。金属越活泼，

Ө代数值越小，

越小。2.氧化型物质、还原型物质的浓度、分压会影响的大小。第六十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四623.酸度对某些电对的值有影响(Cr2O72-/Cr3+)Cr2O72-+6e-+14H+=2Cr3++7H2O某些电极反应没有H+或OH-的电极电势，可根据电极物质的形态来判断反应介质的酸碱性Fe3+/Fe2+S/S2-第六十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四63例已知

Ө

(ClO3-/Cl-)=1.45V求：当c(ClO3-)=c(Cl-)=1.0molL-1

c(H+)=10.0molL-1时，

(ClO3-/Cl-)=？解：ClO3-+6H++6e-=Cl-+3H2O(l)第六十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四64例已知298K,

Ө

(O2/H2O)=1.229V(酸性溶液中)

求：(1)若p(O2)=pӨ，pH=14时，

(O2/H2O)=？

(2)

Ө(O2/OH-)=？解：O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)(1)pH=14，即第六十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四65=0.400V(2)O2(g)+2H2O(l)+4e-=4OH-(aq)此时，p(O2)

=pӨ

c(OH-)=1.0molL-1，

pH=14

Ө(O2/OH-)=0.400V第六十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四664.生成难溶电解质例：在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应为Ag++e-=Ag;

Ө(Ag+/Ag)=0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)=1.0molL-1;若加入NaBr溶液至溶液中c(Br-)=1.0molL-1;若加入NaI溶液至溶液中c(I-)=1.0molL-1;

求此时

(Ag+/Ag)=？第六十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四67解：AgCl(s)=Ag++Cl-Ag++e-=AgNaCl加入后，会生成AgCl沉淀，平衡浓度，molL-1x1.01.0x=KspӨ

(AgCl)c(Ag+)=1.77×10-10

molL-1(Ag+/Ag)

=0.7991V+0.0592lg(1.77×10-10)V=0.22V第六十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四68

Ө(AgX/Ag)↓KspӨ↓KspӨ

Ө(AgX/Ag)

Ө(Ag+/Ag)AgCl1.77×10-10+0.22V0.7991VAgBr5.35×10-13+0.073V0.7991VAgI8.52×10-17-0.15V0.7991V同类型的沉淀第六十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四69氧化型形成沉淀，

↓;还原型形成沉淀，↑氧化型和还原型都形成沉淀（同种类型），看二者KspӨ的相对大小。若KspӨ(氧化型)<KspӨ(还原型)，则↓；反之，则

↑。aOx

+ne-=

bRed第六十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四705.配合物的生成对电极电势的影响已知

Ө(Fe3+/Fe2+)=0.771V，KfӨ([FeF6]3-)=1.0×1016计算

Ө

([FeF6]3-/Fe2+)。[FeF6]3-+e-=

Fe2++6F-

解:c{[FeF6]3-}=c(Fe2+)=c(F-)=1mol·L-1

Ө

([FeF6]3-/Fe2+)

=

Ө

(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg[c(Fe3+)/cӨ]=[0.771+0.0592lg(1.0×10-16)]V=-0.1762V即氧化型物质生成配合物，使Fe2+的还原能力增强.<

Ө

(Fe3+/Fe2+)第七十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四71判断原电池的正负极，计算原电池的电动势判断氧化剂、还原剂的相对强弱计算弱电解质解离常数、难溶电解质溶度积及配离子的稳定常数判断氧化还原反应进行的方向确定氧化还原反应进行的限度元素电势图6.2.5电极电势的应用第七十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四72原电池中，

(+)>

(-)；电动势E=(+)-(-)>0。(1)在标准态下：只需比较

Ө。1.判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。(2)非标准态：先根据Nernst方程计算出，然后再比较两个值。第七十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四73例:由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池,判断原电池正、负极，计算其电动势。

设各离子的浓度均为1molL-1

解：

Ө(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

Ө(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

(+)

极

(-)极∨电动势E=

(+)-(-)=0.771V-0.154V=0.617V第七十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四74例:试判断下列原电池的正负极，并计算其电动势。Zn|Zn2+(0.001molL-1)||Zn2+(1molL-1)|Zn解：查得

Ө(Zn2+/Zn)=-0.7626V根据能斯特方程，有第七十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四75电动势E=(+)-(-)=-0.7626V-(-0.851V)=0.088V原电池符号：

(-)Zn|Zn2+(0.001molL-1)||Zn2+(1molL-1)|Zn(+)浓差电池：放电时电池内发生的总变化不是化学反应而是物质由高浓度向低浓度的物理扩散过程.浓度对电极电势的影响不大.第七十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四76

Ө

越大，电对中氧化型物质的氧化能力越强

还原型物质的还原能力越弱

Ө越小，电对中还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱第七十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四77电对电极反应

Ө

/VLi+/LiLi++e-=Li-3.040K+/KK++e-=K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-=Zn-0.763H+/H22H++2e-=2H20Cu2+/CuCu2++2e-=Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-=2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-=2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-=2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)

Ө

(Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱。

Ө(XeF/Xe)最大，XeF的氧化性最强，Xe的还原性最弱。还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱电对中第七十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四78例：试比较KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力。>>氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3解：0.7711.35831.51

Ө

/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对第七十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四79例：从氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂，使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化，而Cl-、Br-不被氧化。电对I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+解：

Ө，V0.53551.0651.35830.7711.51~~~~~~~Fe2(SO4)3为合适的氧化剂。第七十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四80例已知

Ө(Sn2+/Sn)=-0.1375V,

Ө(Sn4+/Sn2+)=0.151V,

Ө(S/H2S)=0.142V,

Ө(Pb2+/Pb)=-0.1262V

， 某溶液中有Sn4+和Pb2+离子，欲将Sn4+还原成Sn2+，但又不能将Pb2+还原成Pb，选择的还原剂是：

(1)Sn(2)Sn2+(3)H2S(4)Pb解：根据题意，应使选择的还原剂的电对其电极电势小于

Ө

(Sn4+/Sn2+)；但大于

Ө

(Pb2+/Pb)。第八十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四81

Ө大小依次为：

Ө

(Sn4+/Sn2+)>

Ө(S/H2S)>

Ө

(Pb2+/Pb)>

Ө

(Sn2+/Sn)即表明还原型物质还原能力强弱次序：

Sn2+<H2S<Pb<Sn

应选择（3）H2S作为还原剂第八十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四823.计算弱电解质解离常数(KiӨ

)例:已知

Ө(HCN/H2)=-0.545V,计算KaӨ(HCN)解：因为c(HCN)=c(CN-)=1molL-1,p(H2)=100kPa,电极反应：2HCN+2e-=H2+2CN-KaӨ(HCN)=6×10-10第八十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四83例

已知

Ө(PbSO4/Pb)=-0.356V,

Ө(Pb2+/Pb)=-0.125V,计算KspӨ(PbSO4)。计算难溶电解质溶度积(KspӨ)

Ө(PbSO4/Pb)=

(Pb2+/Pb)KspӨ(PbSO4)=1.7×10-8

PbSO4(s)+2e-=Pb+SO42-

第八十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四846.3.1氧化还原反应的方向化学反应自发进行的条件△rGm<0而△rGm

=-n’FE法拉第常数电池反应中转移的电子数所以E>0时，反应自发正向进行；

E<0时，反应自发逆向进行。第八十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四85(1)标准态时，只需计算电动势Eθ或比较两个电对θ

的大小;(2)非标准态时，先根据Nernst方程求出(电对)，再计算电动势E或比较

(电对)。第八十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四86例

(1)试判断反应MnO2(s)+4HCl=MnCl2+Cl2(g)+H2O(l)

在25℃时的标准态下能否向右进行？

(2)实验室中为什么能用浓HCl制取Cl2(g)?所以，该反应在标准态下不能向右进行。解：MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2O(l)

Ө

=1.2293VCl2(g)+2e-=2Cl-

Ө

=1.360VEӨ

=

Ө(MnO2/Mn2+)-

Ө(Cl2/Cl-)=1.2293V–1.360V=-0.131V<0第八十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四87(2)浓HCl中，c(H+)=c(Cl-)=12molL-1

方法一：E

=

(MnO2/Mn2+)–

(Cl2/Cl-)=1.36V–1.30V=0.06V>0第八十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四88方法二：MnO2(s)+4H++2Cl-=Mn2++Cl2(g)+H2O(l)>0第八十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四89氧化还原反应进行的次序：反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间。例：在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2，哪种离子先被氧化?电对Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-

Ө，V1.35831.0650.5355解：

Ө(Cl2/Cl-)-

Ө(Br2/Br-)

Ө(Cl2/Cl-)-

Ө(I2/I-)<反应首先在Cl2和I-

之间进行。第八十九页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四906.3.2氧化还原反应的限度当R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1

T=298.15K氧化还原反应的平衡常数(K

Ө)只与标准电动势(E

Ө)有关，与物质浓度无关。E

Ө值越大,正反应进行得越完全。第九十页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四91例:

已知反应：Pb2++Sn=Pb+Sn2+1)计算反应的标准平衡常数；

2)反应开始时c(Pb2+)=2.0molL-1,计算反应达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。解:

Ө

(Pb2+/Pb)=-0.126V

Ө(Sn2+/Sn)=-0.136V=0.34KӨ=2.21)第九十一页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四92c(Sn2+)=1.4molL-1，

c(Pb2+)=0.6molL-1x=1.4molL-1Sn(s)+Pb2+=Sn2++Pb(s)ceq,molL-12.0-x

xc0,molL-12.02)反应进行的并不完全。第九十二页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四93电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小如:2MnO4-+5Zn+16H+=2Mn2++5Zn2++8H2O

Ө(MnO4-/Mn2+)=1.51V

Ө(Zn2+/Zn)=-0.7626VKӨ=2.7×10383由KӨ可看出，反应应该可以进行完全。但实验证明：若用纯Zn与KMnO4反应，反应速率极小，只有在Fe3+的催化下，反应才明显进行。第九十三页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四94例已知Ө(Fe3+/Fe2+)=0.771V,KfӨ([Fe(CN)6]3-)=1.0×1042，KfӨ([Fe(CN)6]4-)=1.0×1035，计算

Ө

([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)解：(-)Pt|[Fe(CN)6]4-(cӨ),[Fe(CN)6]3-(cӨ)Fe3+(cӨ),Fe2+(cӨ)|Pt(+)

设计一原电池第九十四页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四95电池反应:Fe3++[Fe(CN)6]4-=

Fe2++[Fe(CN)6]3-第九十五页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四96而

Ө

(Fe3+/Fe2+)=0.771V即[Fe(CN)6]4-的还原性比Fe2+强；

Fe3+的氧化性比[Fe(CN)6]3-强。 =

Ө

([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) =0.3566V

Ө

(I2/I-)=0.5355V第九十六页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四97在电镀银时，不用硝酸银等简单银盐溶液，而用含[Ag(CN)2]-的溶液。这是由于银的析出电位比其标准电位负得多。在许多情况下，避免了被镀金属与Ag+离子的置换反应，也有利致密的微细晶体的生成，达到镀层与被镀物结合牢固，表面平滑、质密、厚度均匀和美观的要求。第九十七页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四986.4.1元素标准电极电势图及其应用定义：把同一元素不同氧化数物质所对应电对的标准电极电势，按各物质的氧化值由高到低的顺序排列，并在两种物质之间标出对应电对的标准电极电势。第九十八页，共一百零九页，编辑于2023年，星期四99A

Ө，VO2H2O2H2O0.6951.2291.763

氧元素在酸性溶液中的电势图如下：O2(g)+2H++2e-=H2O2

H2O2+2H++2e-=2H2O(l)O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)电极反应：O2HO2-

H2O-0.07