第九章电化学分析基础

第九章电化学分析基础第一页，共二十七页，编辑于2023年，星期四发展历史1800年意大利物理学家伏特(A.Volta)制造了伏特堆电池，出现了电源1834年法拉第(M.Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量第二页，共二十七页，编辑于2023年，星期四A.Volta(伏特）1745-1827VoltaPile第三页，共二十七页，编辑于2023年，星期四VoltaPile第四页，共二十七页，编辑于2023年，星期四1908年H.J.S.Sand使用控制电位方法进行了电解分析1942年A.Hickling研制成功三电极恒电位仪上世纪50年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便第五页，共二十七页，编辑于2023年，星期四电化学分析（electrochemicalanalysis)根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。具有仪器设备简单、分析速度快、灵敏度高、选择性好、应用广泛（常量、痕量、微量）等优点。分类：直接电位法、电位滴定法、电导分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法第六页，共二十七页，编辑于2023年，星期四电化学电池（electrochemicalcell)由一对电极、电解质和外电路组成。电化学电池分原电池和电解池第七页，共二十七页，编辑于2023年，星期四电池组成表达式

Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu表示式规定：1）溶液注明活度、气体注明压力、温度2）用︱表示电池组成的每个相界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个相界面4）发生氧化反应的负极（阳极）写在左发生还原反应的正极（阴极）写在右5）气体不能直接作为电极第八页，共二十七页，编辑于2023年，星期四Daniel电池—铜锌电池第九页，共二十七页，编辑于2023年，星期四液体接界电位j,也称相界电位在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差（几十毫伏）液接电位产生原因：双电层消除液接电位：盐桥（saltbridge)饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV第十页，共二十七页，编辑于2023年，星期四

液接电位产生原因，形成双电子层，为什么H+比Cl-扩散速度快？扩散(diffusion)：物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。扩散的速率与物质的浓度梯度成正比。

扩散速度在气体中最大，液体中其次，固体中最小，而且浓度差越大、温度越高、参与的粒子质量越小，扩散速度也越大

第十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期四电极电位的产生金属电极的电位即其双电层的电位差如锌电极，锌强还原剂

Zn——Zn2++2e（氧化反应）氧化态Zn2++2e——Zn（还原反应）以氧化倾向为主第十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期四电池电动势当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差E电池=右(阴极)-左

有液接电位的电池

E电池=右

-左+j第十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期四能斯特方程（Nernest）规定某一电极的反应：

Ox+ze=Red电极电位为

R为摩尔气体常数、F为法拉第常数、T为热力学温度z为Ox或Red得失电子数，a为活度。当T为25摄氏度第十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期四

一般说来，稀浓度可以等同于活度，较高浓度的时候，不能直接用浓度代表活度，需要使用活度系数计算活度。

ln是log以e为底的对数

lg是log以10为底的对数第十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期四例题：1．计算[Cu2+]=0.0001mol/L时，铜电极的电极电位。（ØCu2+=0.037V）解：电极反应为：Cu2++2e——Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为：Cu2+,Cu=ØCu2+,Cu+RTlg(aCu2+/aCu)/nF金属的活度为常数，作为1。在非精确的情况下，可以认为aCu2+,cu=[Cu2+]。则求得（25C时）：

Cu2+,Cu=ØCu2+,Cu+RTlg[Cu2+]/nF=0.037+(0.0591*lg0.001)/2=0.226V第十六页，共二十七页，编辑于2023年，星期四电极类型1指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）2参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（与C无关）第十七页，共二十七页，编辑于2023年，星期四

指示电极1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-第十八页，共二十七页，编辑于2023年，星期四3．惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极（ISE）：应用：测定某种特定离子例：PH玻璃电极；离子选择性电极第十九页，共二十七页，编辑于2023年，星期四

参比电极1.标准氢电极（SHE）：2H++2e→H2第二十页，共二十七页，编辑于2023年，星期四2.甘汞电极Hg，Hg2Cl2（s）KClHg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

第二十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期四

3.银-氯化银电极：

Ag，AgCl（s）KClAgCl+e-=Ag+Cl-**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程**对参比电极的要求：

1）电极电位稳定，可逆性好

2）重现性好

3）使用方便，寿命长第二十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期四

Ag|Ag+(a=0.01)

||Ag+(a=1)

|AgPt|H2

(1.013*105Pa),HCl(a=0.01),AgCl(s)

|AgPt|Fe3+(a=10-5),

Fe2+(a=0.1),

||Cr3+(a=10-5),Cr2O72-a=0.1)H+(a=1)|Pt第二十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期四

Ag|Ag+(a=0.01)

||Ag+(a=1)

|Ag第二十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期四Pt|H2

(1.013*105Pa),HCl(a=0.01),AgCl(s)

|Ag第