第九章 聚合物的力学状态及转变

第九章聚合物的力学状态及转变第一页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.1.2分子运动的时间依赖性外场(力,电,磁)T平衡态Ⅰ——————平衡态Ⅱ通过分子运动过渡，需要时间，这种现象即为分子运动的时间依赖性。原因在于：所有运动单元的运动都需要克服内摩擦阻力，不可能瞬间完成。如橡胶拉伸：卷曲链伸直链拉伸除外力

松弛状态无外场平衡态

拉紧状态外场下平衡态橡胶回缩速率(一级动力学过程)：-———=kXdXdtX(t)=X(0)e-kt-t/=X(0)e(=1/k)——松弛时间即橡胶回缩到起始伸长的1/e所需的时间。～材料性质,T,F因分子运动的多重性，M的多分散性，不是单一值，10-8～104s，松弛时间谱t>>(太短)，X(t)0，回缩很快，松弛过程难观察；t<<(太长)，X(t)∞，回缩很慢，松弛过程短时间内也难观察；第二页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.1.3分子运动的温度依赖性

改变松弛时间可使松弛时间与观察时间达到同一数量级，可观察到松弛过程=1/k，k是回缩速率常数，把回缩视为化学反应，k与t的关系是Arrehnius方程：k=Ae-△E/RT=0e△E/RT

0——常数，ln～1/T，求0△E——松弛活化能/KJ•mol-1(>0)T↑,↓(太长)，松弛加快，可在较短的时间内观察到松弛；T↑=t↑，时温等效性T↓,↑(太短)，松弛减慢，可以观察到松弛。

第三页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.2高聚物的力学状态

改变T，P表现出不同的性质，把P在刷负不同温度下的性质称为力学状态。常用T～来表示，称温度—形变曲线或热—机械曲线。曲线～结构9.2.1非晶P的力学状态E(模量)=———=——应力伸长率F/S△l/lE表示抵抗形变的能力。（软硬）塑料在玻璃态下使用；希望Tg高橡胶在高弹态下使用；Tg低，Tf高。P在粘流态下加工。Tf低/%0.1～1100～1000∞E/Pa109～1010105～107102～104形变普弹高弹粘性流动Tg——玻璃化温度Tf——粘流温度第四页，共十四页，编辑于2023年，星期四第五页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.2.2晶态P的力学状态及转变TmT/%结晶性聚合物在非晶态的温度形变曲线TmT/%结晶聚合物的温度形变曲线M1<M2第六页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.3Tg的测定方法第七页，共十四页，编辑于2023年，星期四第八页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.4影响Tg的因素9.4.1化学结构(1)链的柔顺性第九页，共十四页，编辑于2023年，星期四(2)侧基第十页，共十四页，编辑于2023年，星期四第十一页，共十四页，编辑于2023年，星期四(3)立体异构

几何异构：顺式Tg低，反式Tg高。如PB的Tg/℃：顺-95；反-18等规异构：全同立构低，间同立构高。如PP的Tg/℃：全同45；间同115(4)离子键的引入Tg增加。Tg/℃：聚丙烯酸106；聚丙烯酸钠280；聚丙烯酸铜5009.4.2分子量Tg=Tg(∞)-K/Mn

Tg(∞)——某一临界分子量时的TgPS:Tg(∞)=100℃K=1.8105

常见P的M比临界分子量大的多，M对Tg的影响不大。第十二页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.4.3交联

交联使Tg提高NR硫化S%00.251020>30Tg-65-64-40-24硬橡皮第十三页，共十四页，编辑于2023年，星期四9.4.4共聚与共混(1)交替、无规：Tg唯一Tg=WATgA+WBTgB(2)接枝、嵌段：一个：热力学相容；二个：热力学不相容9.4.5增塑剂Tg=VpTgA+VdTgB9.4.6作用力

张力使Tg降低：Tg=A-Bf如PVC