第五章热力学基础

第五章热力学基础第一页，共八十页，编辑于2023年，星期五当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。热力学过程非静态过程准静态过程一、准静态过程例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。第二页，共八十页，编辑于2023年，星期五p－V图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。这条曲线的方程称为过程方程，准静态过程是一种理想的极限。准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都无限接近于一个平衡态的过程。非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。第三页，共八十页，编辑于2023年，星期五二.内能、功和热量热力系的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和，理想气体系统的内能是状态量,是热力系状态的单值函数。内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。理想气体的内能就是理想气体的热能.第四页，共八十页，编辑于2023年，星期五准静态过程的功当活塞移动微小位移dx时，系统对外界所作的元功为：系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：1、体积功的计算系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。第五页，共八十页，编辑于2023年，星期五

比较a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。——功是过程量由积分意义可知，功的大小等于P—V图上过程曲线p(V)下的面积。2、体积功的图示第六页，共八十页，编辑于2023年，星期五热量:在热传递过程中,系统吸收或放出能量的多少

热量是过程量热量是系统与外界热能转换的量度。Cm(摩尔热容)：1mol物质升高dT所吸收的热量摩尔热容摩尔物质吸收的热量摩尔热容Cm和热量Q均为过程量第七页，共八十页，编辑于2023年，星期五定压摩尔热容定容摩尔热容第八页，共八十页，编辑于2023年，星期五三、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热Q，对外界做功W，系统内能从初始态E1变为E2，则由能量守恒：Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量；W>0,系统对外作正功；W<0,系统对外作负功；E>0,系统内能增加，E<0,系统内能减少。规定热力学第一定律的普遍形式第九页，共八十页，编辑于2023年，星期五对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则热力学第一定律另一表述：

制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。热力学第一定律的普遍形式第十页，共八十页，编辑于2023年，星期五5-2热力学第一定律对理想气体的应用1.等容过程V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，T2T1pV0ab则定容摩尔热容为一、四个基本过程第十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五2.等压过程p=恒量12p21OVVV等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。第十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五迈耶公式绝热系数在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。定压摩尔热容为第十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五3.等温过程T=恒量，dT=0，dE=0。pVp1p2III..OV2V1等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。第十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五4.绝热过程绝热过程：系统不与外界交换热量的过程。绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。第十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得绝热方程气体绝热自由膨胀气体真空Q=0，W=0，△E=0(绝热方程的泊松方程）第十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快绝热线等温线等温绝热绝热线比等温线更陡。第十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求：（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。解：（1）根据题意又根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd第十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五再根据绝热方程（2）先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd第十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd第二十页，共八十页，编辑于2023年，星期五方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd第二十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环过程的特点：E=0若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V

图上的一条闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿反时针方向进行的循环称为逆循环。二、循环过程(Cyclicalprocess)

1.循环过程的特点第二十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五正循环工质在整个循环过程中对外作的净功W等于曲线所包围的面积。整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为Q2正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净转化为有用功，另一部分Q2放回给外界W第二十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五正循环过程对应热机，逆循环过程对应致冷机。A-高温热源B-锅炉C-泵D-气缸E-低温热源蒸汽机第二十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五工作过程：水在锅炉内加热，产生高温高压气体（吸热过程），进入气缸;推动活塞对外作功（内能减少），之后进入冷凝器（向低温热源放热），尔后通过泵将水压入锅炉，进入第二循环…...。第二十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五实用上，用效率表示热机的效能以表示热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。2.热机效率热机效率：(efficiency)W第二十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五3.致冷系数致冷系数工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。第二十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五第二十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五4.卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。高温热源T1低温热源T2工质第二十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五12：与温度为T1的高温热源接触，T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。第三十页，共八十页，编辑于2023年，星期五对绝热线23和41：第三十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五说明：（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关（3）卡诺循环效率总小于1（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。第三十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五卡诺制冷机逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1.高温热源T1低温热源T2工质第三十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五致冷系数第三十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五例

1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.解:QpVpV000等温abc02VQQcaabbc第三十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五C--毛细节流阀

B--冷凝器

D--冷库

E--压缩机5.实际热机和制冷机电冰箱冷却水冷库蒸发器第三十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五电动压缩泵将致冷剂（氟里昂）压缩成高温高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热。经过毛细管减压膨胀，进入蒸发器吸收冰箱（低温热源）的热量，，之后变为低压气体再一次循环…….。原理：第三十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五内燃机奥托循环:汽油机和煤气机的理想热力循环。它是19世纪德国工程师N.A.奥托提出的,因而得名。图1为奥托循环在压-容(p-V)图和温-熵(T-S)图上的表示。它是由绝热压缩过程1-2、定容加热过程2-3、绝热膨胀过程3-4和定容放热过程4-1所组成的可逆循环。第三十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五奥托循环工质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功。η仅与压缩比

和比热容比γ（取决于工质的性质）有关。ε越高，η也越高,但实际上ε受可燃气体混合物爆震特性的限制，而且随着ε的提高，它对η的影响越来越小，所以ε值不能取得过高，一般在6～10之间。此外，γ越大，η也越高第三十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五一、可逆过程和不可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。5-3热力学第二定律例如不计阻力的单摆运动可逆过程。第四十页，共八十页，编辑于2023年，星期五(1)功热转换功变热是自动地进行的。

功热转换的过程是有方向性的。(2)热传导热量是自动地从高温物体传到低温物体。

热传递过程是有方向性的。(3)气体的绝热自由膨胀气体自动地向真空膨胀。

气体自由膨胀过程是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。可逆过程是理想化的过程。第四十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，它只从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。二、热力学第二定律1.热力学的二定律的表述第四十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五

克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。2.两种表述的一致性高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T2违背开尔文表述，就违背了克劳修斯表述第四十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T2总之热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。违背克劳修斯表述，就违背了开尔文表述第四十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?假设A中装有a、b、c、d4个分子（用四种颜色标记）。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。3.热力学第二定律的统计意义第四十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五分布（宏观态）详细分布（微观态）A4B0（宏观态）

微观态数

1

A3B1（宏观态）微观态数4A2B2（宏观态）微观态数

6第四十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五分布（宏观态）详细分布（微观态）A1B3（宏观态）微观态数

4A0B4（宏观态）微观态数

1从图知,4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。A4B0和A0B4,微观态各为1，几率各为1/16;A3B1和A1B3,微观态各为4，几率各为4/16，A2B2，微观态为6，几率最大为6/16。第四十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五

若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子自动退回A室的几率为1/2N。1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为而分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎或实际上为100%。意味着此事件观察不到。第四十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五平衡态对应于一定宏观条件下W最大的状态。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。热力学概率(热力学几率)probabilityofthermodynamics宏观态所对应的微观态数，用W表示。第四十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五气体自由膨胀实质是反映分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。热力学第二定律的统计意义:自然界实际过程实质上是由包含微观态少的宏观态(初态)向包含微观态多的宏观态(终态)进行,或者说由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行.“自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”。---玻耳兹曼----第五十页，共八十页，编辑于2023年，星期五2）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率，不可能高于可逆机。即：1）在相同高温热源（T1）和低温热源（T2）之间工作的一切可逆热机，不论用什么工作物质，其效率都相等。即三、Cornot定理（1824）卡诺循环是理想的可逆循环，实际热机效率极限由卡诺定理决定第五十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五引入态函数熵熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵具有可加性玻耳兹曼熵系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4熵及熵增加原理一、玻耳兹曼熵(统计熵)热力学系统自发地由初态到末态，初态和末态的差异，通过另一个态函数——熵来描述K为比例系数，W为热力学概率第五十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五

熵变（熵增）S只取决于初、终态的熵值，而与所经历的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程

，孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少，即熵增加原理。二、熵增加原理经历可逆过程，则W2=W1，S=0第五十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。

熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以它是热力学第二定律的另一种表达方式。第五十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五二、克劳修斯熵(热力学熵)卡诺定理表达式上式便有若规定工质吸热为正,放热为负,则第五十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五PV对任意可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。第五十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。每一可逆卡诺循环都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2对任意可逆循环PV绝热线等温线第五十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：克劳修斯等式对任意不可逆循环：克劳修斯不等式注意：可逆卡诺循环取等号，不可逆卡诺循环取小于号第五十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五任意两点A和B，连两条路径1

和

2系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S

此式表明，对于一个可逆过程只决定于第五十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五定义状态函数S，熵终态及初态系统的熵对于微小过程注意是与过程有关的，但小量是真正的微分克劳修斯熵克劳修斯熵可以严格证明：对于任一微小的不可逆过程第六十页，共八十页，编辑于2023年，星期五对于一个绝热系统或孤立系统，则有：可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。第六十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五根据热力学第一定律这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。第六十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：

1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。第六十三页，共八十页，编辑于2023年，星期五四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某平衡态熵的绝对值只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数克劳修斯熵玻耳兹曼熵第六十四页，共八十页，编辑于2023年，星期五证明克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系设有理想气体，自由膨胀（V2,T）从(V1,T)不可逆过程气体的玻耳兹曼熵变膨胀前后热力学概率之比为分子在体积V内的位置分布的热力学概率W因此,气体的玻耳兹曼熵变第六十五页，共八十页，编辑于2023年，星期五由于熵是态函数，可用等温可逆过程计算过程熵变。气体的克劳修斯熵变因此,气体的玻耳兹曼熵变两者计算结果相同第六十六页，共八十页，编辑于2023年，星期五五、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1.对于可逆过程熵变可用下式进行计算2.如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。第六十七页，共八十页，编辑于2023年，星期五例：一乒乓球瘪（biě）了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？据Q=△E+A,球内气体的温度变了，内能也变了例：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为h=334(kJ,k-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程第六十八页，共八十页，编辑于2023年，星期五任选取一可逆过程,系统从初态()到末态沿此过程积分:解:由热一律:由求理想气体从状态()至()状态的熵变.第六十九页，共八十页，编辑于2023年，星期五第七十页，共八十页，编辑于2023年，星期五六、能量的退降如图当A物体下降dh时，水温由T----T+dT，这个过程中重力势能W=Mgdh全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。若周围温度为T0则这部分能量能对外作功的最大值为：能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。MAT+dTm第七十一页，共八十页，编辑于2023年，星期五比热退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：对外能作的最大的功值即系统中有部分内能丧失了做功的能力由能量守恒第七十二页，共八十页，编辑于2023年，星期五1）退化的能量是与熵成正比的；

熵增是能量退化的量度3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚---把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。