第二章原子发射光谱法

第二章原子发射光谱法2023/6/22SWUST第一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五

原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态或低能态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。§2-1概述特征辐射基态M激发态M*热激发E第二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五

特征谱线{波长λ：定性分析强度I：定量分析

原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。第三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强第四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五5§2-2基本原理一原子光谱的产生（一）原子的壳层结构

电子运动状态的描述主量子数

n角量子数

l磁量子数

ml自旋磁量子数

ms基态Na原子的核外电子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

第五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五（二）原子能级和能级图原子能级用光谱项来表征例：钠原子基态

32S1/2n2S+1LJn：主量子数光谱项符号：第六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五

L：总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l

的矢量和，即L=Σli如两个价电子耦合，L的取值为:L=l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，︱l1-l2︱

L的取值范围：0,1,2,3,…相应的符号为：S,P,D,F，…第七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五S：总自旋。其值为个别价电子自旋s(其值为)的矢量和。当电子数为偶数时，S

取零或正整数

0，1，…

当电子数为基数时，S

取正的半整数1/2，3/2,…第八页，共八十六页，编辑于2023年，星期五J：内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数

L与总自旋S的矢量和。

若L≥S，则J有(2S+1)个值；

若L＜S，则J有(2L+1)个值。J的取值范围：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

J的取值个数：第九页，共八十六页，编辑于2023年，星期五例：根据原子的电子构型求光谱项。1.钠原子基态和第一激发态。解：(1)钠原子基态

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。

光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。

第十页，共八十六页，编辑于2023年，星期五钠原子基态：(3s)1n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光谱项符号：32S1/2第十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五(2)钠原子的第一激发态

：(3p)1

n=3光谱支项：32P1/2和32P3/2由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光谱项：32P第十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五谱线多重性符号：2S+1钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项：32P1/2和32P3/2基态光谱项：32S1/2589.593nm，588.996nm第十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五

原子能级图一条谱线用两个光谱项符号来表示Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)第十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五共振线由激发态向基态跃迁发射产生的谱线原子线和离子线MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nmI:原子线II:

一次电离离子发射的谱线III:

二次电离离子发射的谱线第十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五跃迁的选择定则在跃迁时，主量子数n的改变不受限制。∆L=±1，即跃迁只允许在

S

与P之间、或P

与S或

D之间，D与P

或F之间产生等等。∆S=0。∆J=0，±1。但当J=0时，∆J=0的跃迁是禁戒的。第十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五例：用原子光谱项符号写出Mg2852Å(共振线)的跃迁。S为何不等于1？两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行基态镁原子的光谱项符号：第十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五Mg2852Å：第十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期五二原子谱线强度及其影响因素（一）谱线强度u0↑能量ΔEIu0

=hνu0Au0：跃迁几率（每个原子单位时间内发生的跃迁次数）

Au0nunu：激发态的原子密度

第十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期五试样元素浓度:C光源等离子体第二十页，共八十六页，编辑于2023年，星期五gu，g0：统计权重

（g=2J+1)Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）T(K)：激发温度

K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数

n0：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度第二十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五光源等离子体中激发态原子的密度很小,基态原子的密度n0与气态原子的总密度nM几乎相等,即n0≈nM

第二十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五等离子体中被测元素的总原子数：

第二十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五k:分析物的蒸发速度常数;δ:

逸出速度常数b:自吸常数,有自吸时b＜1,无自吸时,b=1

q:

分析物蒸发时与化学反应有关的常数第二十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五赛伯-罗马金公式：第二十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五（二）影响谱线强度的因素1.谱线的性质Eu、νu0、Au0、gu、g0

g=2J+1Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)

g1=2J+1=2×+1=2Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)

g2=2J+1=2×+1=4第二十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.

激发温度

谱线强度与温度的关系第二十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五3.试样的组成和结构

试样的组成和结构影响蒸发过程激发过程4.试样中元素的含量第二十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期五5.

谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。第二十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期五§2-3分析仪器

原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；ICP-AES光谱仪第三十页，共八十六页，编辑于2023年，星期五第三十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五凹面镜反射镜光源照明透镜狭缝光栅相板光栅摄谱仪第三十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五33原子发射光谱分析的三个主要过程:

样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长顺序排列的光谱。

检测光谱中谱线的波长和强度原子发射光谱仪方框图光源分光系统检测器第三十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五一光源光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。第三十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五（一）直流电弧E直流电源电感LR可变电阻G分析间隙工作原理击穿阳极斑第三十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.直流电弧的放电特性

温度分布

弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。阳极：最高3800K；阴极：最高3000K。

第三十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五3.直流电弧分析性能蒸发能力强，适用于难挥发元素。弧焰温度较低，激发能力较差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。4.应用定性和半定量分析：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分。

第三十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五（二）交流电弧分析间隙1.工作原理I：高频引弧电路；II：低压燃弧电路第三十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.放电特性间歇性放电，工作电流具有脉冲性。3.应用定性和半定量分析：金属、合金样品。

定量分析：金属、合金中的低含量元素。第三十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期五（三）高压火花分析间隙1.工作原理第四十页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.放电特性放电间歇时间较长，放电通道窄。

放电间隙电流密度大，放电温度高，可达10000K以上。3.应用

定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。第四十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五(四)电感耦合等离子体(ICP)光源等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源

第四十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。第四十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五

原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；

1960年，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。

第四十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五1.ICP的形成和结构光源装置：高频发生器和感应线圈炬管和供气系统试样引入系统第四十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五形成原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。第四十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五

焰心区

（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。

内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。

尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域发射观测区第四十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.ICP的物理特性ICP的环状结构交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。

趋肤效应第四十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2）温度分布第四十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期五3）谱线与背景强度的空间分布

第五十页，共八十六页，编辑于2023年，星期五3.分析性能

优点:(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)

ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；第五十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。第五十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性直流电弧交流电弧火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬间100006000-8000较差较好好很好几种光源性能的比较第五十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五二分光系统（一）棱镜分光系统

棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。第五十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五（二）光栅分光系统光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。

几个与光栅有关的常数n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。d：光栅常数，d=1/n。N：光栅总刻痕数，N=n×光栅宽度。光栅第五十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五1.光栅的分光原理光栅的分光作用是多缝干涉和单缝衍射的总结果。

光程差:Δ＝d(sinα±sinβ)d：光栅常数：入射角：衍射角第五十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到明亮条纹。

光栅方程：d(sinα±sinβ)=mλm：光谱级次m=0，±1，±2，±3，…

第五十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五同级光谱，波长越短，离零级像越近。

零级谱线仍为复合光

光栅方程：d(sinα±sinβ)=mλ

谱级重叠光栅光谱第五十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期五消除谱级重叠现象的方法：加滤光片选择合适的感光板加分级器（低色散棱镜）一级谱线：600nm二级谱线：300nm三级谱线：200nm第五十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.光栅分光系统的光学特性

线色散率（Dl）(mm/Å)倒线色散率：（Å/mm）光栅光谱为匀排光谱，即线色散率基本不随波长而改变。第六十页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2）分辨率(R)光栅分辨能力示意图第六十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五例：在钠蒸气发出的光中有波长为589.00nm和589.59nm的两条谱线，为要在第一级光谱中分辨出来，问光栅必须有多少条狭缝？解：第六十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五3)闪耀波长光栅光谱光强分布图P1P1P2P2P3P3P4P4第六十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五光栅适用的光谱波长范围第六十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五例：某一光栅摄谱仪，闪耀光栅刻痕数1200条/mm，闪耀角为10.37°，相板长度24cm，仪器的倒线色散率为4.5Å/mm（一级光谱），试问：(1)光栅适用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为2800Å时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在(2)的波长范围内光谱级重叠情况及如何消除该重叠现象？第六十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五解:(1)第六十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五(2)∴相板两端拍摄的谱线波长差是：又，中心波长为2800Å所以，相板拍摄的谱线波长范围是：第六十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五(3)根据谱级重叠条件计算得到重叠的二级光谱波长范围：Å三级光谱波长范围：Å高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸收了，因而不需采取任何措施消除谱级重叠干扰。第六十八页，共八十六页，编辑于2023年，星期五三检测系统（一）感光板

1.感光板的构造和照相过程感光物质(AgBr)明胶(增感剂){感光层

构造第六十九页，共八十六页，编辑于2023年，星期五(2)显影(1)曝光潜影中心

照相过程第七十页，共八十六页，编辑于2023年，星期五(3)定影AgBr+Na2S2O3===

NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na3Ag(S2O3)2

易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)冲洗及干燥第七十一页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.乳剂特性曲线黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，简称黑度。

乳剂特性曲线H＝Et

H：曝光量

正常曝光部分第七十二页，共八十六页，编辑于2023年，星期五（二）光电倍增管多道光电直读光谱仪第七十三页，共八十六页，编辑于2023年，星期五74§2-4分析方法及应用一定性分析元素特征谱线的选择：不受干扰的灵敏线灵敏线:

共振线或最后线第七十四页，共八十六页，编辑于2023年，星期五1.铁光谱比较法

铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定第七十五页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.标准试样光谱比较法用于指定元素的鉴定特别提示：不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，至少应该有2条该元素的灵敏线出现。第七十六页，共八十六页，编辑于2023年，星期五二光谱半定量分析1.谱线黑度比较法例：测矿石中的铅

标准系列浓度：0.1％，0.01％，0.001％

分析线：2833.069Å

试样中铅的浓度：0.01％~0.001％

应用：用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。第七十七页，共八十六页，编辑于2023年，星期五2.显线法(数线法)

例：铅含量与出现谱线关系