第十八章协同反应

第十八章协同反应第一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五内容第一节电环化反应第二节环加成反应第三节σ-迁移反应第二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

协同反应（Concertedreaction）Claisen重排（1912）Diels-Alder反应（1928）Cope重排（1940）Vogel（1958）发现下列反应第三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，键的形成与断裂同时发生于过渡态中，反应是协同过程。具体表现为：反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。具有立体专一性。协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。第四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五分子轨道对称性守恒原理1.1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许)，否则反应就难发生(对称性禁阻)。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：分子轨道相关理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。第五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第一节电环化反应一、电环化反应电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：第六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五1.前线轨道理论：在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的。第七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五2.己三烯的电环化1，3—环己二烯己三烯的π分子轨道：第八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻；在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。练习第十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五光照结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；在光照情况下顺旋对称允许。练习第十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五两种顺旋：结果一样电环合与开环是逆反应，遵守同一规则第十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第二节环加成反应一、环加成反应和环消除反应环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。第十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子LUMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LUMO最匹配。第十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五一、[2+2]环加成以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。第十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。

[2+2]环加成是光作用下允许的反应。第十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。第十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，[4+2]环加成是加热允许的反应。如下图：对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图二、[4+2]环加成:以乙烯与丁二烯为例讨论第十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五在光照作用下[4+2]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图第十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：第二十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五环加成除[2+2]、[4+2]外，还有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：

[2+2]、[4+4]、[6+2]的归纳为π电子数4n的一类；[4+2]、[6+4]、[8+2]的归纳为π电子数4n+2的一类。第二十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第二十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五同面/同面加成并且立体专一由反应物前沿轨道对称性决定Alder规则，即不饱和最大积累。第二十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五4+2（1，3偶极加成）三原子4电子共轭体系，起双烯作用，可以与亲双烯体反应：重氮甲烷第二十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五总结：1）[4+2]电子体系空间立体选择性很强2）双烯体连有给电子基团，亲双烯体连有吸电子基团时反应容易进行，生成邻对位产物3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲双烯体第二十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五含杂原子的2+4环加成反应的应用：

含杂原子的双烯：亲双烯体：第二十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五4）稠环二烯体杂环也可以5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物第二十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五6）[4+6]的环加成练习7）[2+2]环加成反应立体选择性不强，其原因为光激发反应中有自由基生成第二十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第三节σ-迁移重排反应一、σ-迁移重排反应在烯或共轭多烯一端

位σ键发生断裂的同时，π键或共轭π键发生移动，使另一端产生一个新的σ键的反应叫做σ迁移。根据σ键断裂和形成的位置可分为[1,3]，[1,5]，[1,7]等迁移，以上反应统称为[1,j]迁移。例如：第二十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五σ-迁移反应是另一类协同反应，在热或光条件下，不同体系具有不同的立体选择性，相关体系有[1,j]氢，[1,j]碳和[3,3]迁移反应。第三十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五二、氢[1,j]迁移加热条件下，容易进行[1,5]同面迁移而不能发生[1,3]迁移4n＋2电子迁移与[1,5]类似，可以发生同面迁移；其它4n电子可以发生异面迁移，[1,3]异面迁移因为几何上不利而不能发生。第三十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。σ-迁移重排反应的理论解释第三十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。第三十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），HOMO为π3，同面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。第三十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、碳[1,j]迁移烷基迁移的构型问题第三十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五2．[1,j]σ键烷基（R）迁移

[1,j]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。

[1,3]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图第三十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五碳迁移：（烷基）既有面的问题以原来的一瓣成键－保留还有碳原子轨道（σ键过渡态）以不成键的另一瓣去形成新键—反转第三十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、【3，3】σ迁移，最常见（Cope重排）第三十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五cope重排

第三十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。第四十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五claisen重