第四章软化学绿色化学

第四章软化学绿色化学第一页，共二十二页，编辑于2023年，星期五凡是与高温高压水溶液或其他有机溶剂有关的反应均可称为水热溶剂热反应，它几乎囊括了各种反应类型。例如通过几种组分在水热溶剂热条件下可以直接化合或经过中间态发生化合反应，可以合成多种多晶和单晶材料。

水热研究体系一般处于非平衡非理想状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物理性质和化学反应性能均有很大改变。

2第二页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水热、溶剂热合成体系示意图密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物93第三页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水热、溶剂热合成中的反应釜4第四页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水热与溶剂热合成研究特点

由于在水热溶剂热条件下反应物活性提高、性能改变，有可能代替固相反应和难于进行的反应，并产生一系列的新合成方法；水热溶剂热反应时，中间价态、介稳态以及特殊物相容易生成，有可能合成与开发一系列特殊介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；5第五页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水热与溶剂热合成研究特点

能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热溶剂热低温条件下晶化生成；水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；由于易于调节水热溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能实现均匀掺杂。

6第六页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水热条件下反应介质的性质

水的性质发生下列变化1)蒸气压升高；2)密度减小；3)表面张力降低；4)粘度减小；5)离子积增大。

高温高压导致（1）复杂离子间的反应加速；（2）水解反应加剧；（3）氧化还原电势发生明显变化。

7第七页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水的相图及三相点(triplepoint)bslgaco2.21×107Pa101325Pa610Pa273.16K373.15K647K凝固点(1)三相点的数值Tt=273.16K,Pt=610Pa(2)水的凝固点:Tf=273.15K(3)水的沸点:Tb=373.15K(4)水的临界点Tc,Pc

647K，22MPa

8第八页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水的温度-密度图1000℃、15~20GPa条件下，水的密度约为1.7~1.9g/cm3，相当于几乎完全解离成H3O+和OH-，等同于熔融盐。

水的粘度随温度升高而降低，500℃、0.1GPa下，水的粘度只有正常状态的10%，在超临界状态下，分子和离子的活动性大大增加。

9第九页，共二十二页，编辑于2023年，星期五介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。温度的影响是主要的。超临界区域内，水的介电常数在10~30范围内。10第十页，共二十二页，编辑于2023年，星期五通常状况下，电解质在水中完全电离。随着温度的升高，电解质趋于重新结合，这种转变往往在200~500℃之间发生。此范围内，水的离子积迅速增大，有利于水解发生，例如，在500℃、0.2GPa下，平衡常数比标准状态下大约9个数量级。11第十一页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水的P-T图对水热反应来说意义重大，体系压强取决于反应容器的原始溶剂填充度，下图是不同填充度时的P-T图。填充度一般选择50%~80%，压强是0.02~0.3GPa。

12第十二页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水在高温高压下的作用特点

（1）有时作为化学组分起化学反应；（2）有时是反应和重排的促进剂；（3）起压力传递作用；（4）起溶剂作用；（5）起低熔点物质的作用；（6）提高物质的溶解度；（7）有时与容器反应；（8）无毒。

13第十三页，共二十二页，编辑于2023年，星期五14第十四页，共二十二页，编辑于2023年，星期五溶剂热合成在众多参数如相对分子质量、密度、冰点、沸点、分子体积、蒸发热、介电常数、偶极矩、溶剂极性中，溶剂极性是最重要的参数，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力、诱导力、色散力、氢键、电荷迁移力等）。15第十五页，共二十二页，编辑于2023年，星期五各论分十二章，按官能团分类介绍760种溶剂，包括烃类(84种)、卤代烃(100种)、醇类(70种)、酚类(7种)、醚类(57种)、酮类(33种)、酸及酸酐类(17种)、酯类(137种)、含氮溶剂(98种)、含硫溶剂(11种)、多官能团溶剂(130种)以及无机溶剂(16种)。重点介绍每种溶剂的理化性质、溶剂性能、精制方法、用途及使用注意事项等，并附有可供参考的数据来源的文献资料、索引及溶剂的国家标准。化工出版社16第十六页，共二十二页，编辑于2023年，星期五17第十七页，共二十二页，编辑于2023年，星期五水热合成纳米粒子举例水热法制备Ag纳米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180℃afterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.2005,11,160–163

5mL0.02MAgNO3aq和5mL0.02MNaClaq，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL反应釜中，在加热炉中180°C下保持18小时，空气中冷却至室温，用蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60℃干燥2小时。18第十八页，共二十二页，编辑于2023年，星期五纳米材料的溶剂热法制备溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法——GaN粒子的合成在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80％。GaN的TEM和XRD图王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，200219第十九页，共二十二页，编辑于2023年，星期五4.7助熔剂法也是软化学方法与水热法的差别：熔盐，温度(200-600℃)应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超导材料等20第二十页，共二十二页，编辑于2023年，星期五4.8流变相法流变学：研究物质的流动和形变的科学流变学的研究对象：流动的固体等，弹性形变和粘性流动同时存在的物体流变相反应：在反应体系中有流变相参与的化学反应。反应物加水或溶剂--