第十一章化学动力学

第十一章化学动力学第一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：

一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响；

--------化学热力学

二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。

----------化学动力学第二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五一个从化学热力学上判断为可能性的反应，实际中是否就可应用于生产呢？298.15K时在773K和3×107Pa下，其最大可能平衡转化率为26%通常条件下，在相当长时间几乎观察不到水的生成；升高温度到1073K时，反应以爆炸方式瞬时完成；选用适当催化剂，常温常压下很快生成水（氢氧电池）第三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。主要研究内容：1研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。2研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的—即反应机理。3研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论。第四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等经典的宏观动力学内容第五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五定义式、表达式及实验测定方法（一）反应速率影响因素浓度基元反应质量作用定律非基元反应简单级数反应一级反应二级反应零级反应n级反应典型复合反应连串反应对峙反应平行反应链反应温度阿累尼乌斯公式催化剂特征及作用机理第六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五（二）反应速率理论气体反应的碰撞理论过渡状态理论分子反应动力学（三）各类特殊反应动力学光化反应溶液中反应多相反应催化反应第七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五

§11-1化学反应的

反应速率及速率方程

TheRateofChemicalReactionanditsEquation第八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五预习思考题：1、反应速率是如何定义的？对反应中任一组分的反应速率表达式是否相同？2、何为反应速率方程式？它是如何确定的？3、何为基元反应？如何根据质量作用定律写出基元反应的速率方程式？4、根据反应计量方程式是否可以确定反应级数和反应分子数？反应级数和反应分子数是否为同一概念？两者的区别与联系如何？第九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五一、反应速率的定义及表示方法Thereactionrateanditsexpression

反应的计量方程:以代数方程表示：

依时计量学反应随反应进行中间物增加非依时计量学反应√单向的、无副反应、无中间产物第十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五1）反应速率按反应进度定义反应进度转化速率单位：mol·s-1（11.1.1）第十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2）反应速率按浓度表示法定义反应速率：（11.1.2）单位：mol·m-3·s-1恒容反应（11.1.3）第十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五生成速率(V恒定)消耗速率(V恒定)讨论：1）本章中均采用浓度表示法；2）化学计量反应第十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五3）反应速率数值与用来表示速率的物质B的选择无关，只与计量式写法有关；生成速率或消耗速率与物质选择有关，即。——与物质选择无关——与物质选择有关（11.1.8）例：第十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五4）无论用何种方法表示速率，速率式中的浓度根据方便可以用其他物理量代替。例如恒温恒容气相反应，由于压力比浓度易测，可直接用分压代替，即恒温恒容气相反应（11.1.9）（11.1.13）二者关系：第十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五二、化学反应速率方程式

therateequationofchemicalreaction在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应速率方程式。微分式（differencialexpression）积分式（integratialexpression）第十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五

1、基元反应和非基元反应elementaryreactionandoverallreaction①②③第十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五基元反应（elementaryreaction)——

反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应(overallreaction)——由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理(reactionmechanisms)-------复合反应中基元反应组合的方式或先后次序。第十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2、基元反应的速率方程-----质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。------质量作用定律(lawofmassaction)对于基元反应其速率方程为（11.1.14）第十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五3、非基元反应的速率方程1）由反应机理推导速率方程一般说,一个宏观反应若反应机理已知,则可依据质量作用定律推导宏观反应速率方程,具体推导见§11-6内容2）由实验数据得出的经验速率方程-------化学反应速率方程的一般形式第二十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五化学反应速率方程的一般形式：（11.1.15）反应速率常数k

(rateconstant):

与温度、反应级数有关；反应级数n(overallreactionorder):各组分反应分级数之和n=nA+nB+...反应分级数(partial

reactionorder):式中各浓度的方次nA,nB,…第二十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五不同物质的速率常数kA,kB...的关系:例：所以:第二十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五4、用气体组分的分压表示的速率方程恒温恒容下，得：由此得:第二十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五（11.1.18）对比第二十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五5、反应级数和反应分子数反应分子数(reactionmolecularity):

基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目单分子反应双分子反应三分子反应按反应分子数，基元反应可分为：第二十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五反应级数和反应分子数的关系：1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数；2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的正整数；3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级数不一定等于其计量系数之和。第二十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五小结1、反应速率的定义、表示方法2、基元反应的速率方程-----质量作用定律非基元反应的速率方程一般形式3、反应级数、反应速率常数第二十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五§11-2速率方程的积分形式TheRateEquationsinformofintegration第二十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：（11.1.15）表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式：cB=f(t)第二十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五简单级数的反应对峙反应连串反应平行反应第三十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五预习思考题：1、请写出零级、一级、二级反应的微分式和积分式？2、请写出零级、一级、二级反应的动力学特征？直线关系、速率常数的单位、反应的半衰期第三十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五

一、零级反应

zerothorderreaction反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应微分式：积分式：（11.2.2）（xA为组分A的转化率）第三十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五反应的动力学特征：以反应物浓度对时间t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为具有浓度时间–1的量纲,例如（mol·dm-3·s-1）半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比（11.2.4）第三十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五

二、一级反应

Firstorderreaction反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应微分式：积分式：（11.2.6）第三十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五组分A的转化率代入上式得积分式的另一种形式：（11.2.8）（11.2.7）第三十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五具有时间1的量纲，表达为T1。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。对t作图是一条直线，斜率的负值即反应的动力学特征：半衰期与成反比，与无关。（11.2.9）第三十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果第三十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五

三、二级反应

Secondorderreaction反应级数等于2的反应。一般分为下列两种类型；第三十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五1、反应物只有一种的二级反应微分式：积分式：（11.2.11）（11.2.12）第三十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五具有浓度1·时间1的量纲，例如mol-1·dm3·s-1半衰期与和的乘积成反比。反应的动力学特征：对t作图是一条直线，斜率即。（11.2.13）第四十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2、反应物为两种的二级反应微分式：积分式分下列几种情况：1）a=b，cA0=cB02）a≠b,但a/b=cA0/cB03）

a=b，cA0≠cB04)

cB0＞＞cA0第四十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2）a≠b，a/b=cA0/cB01）a=b，cA0=cB0任一时刻都有：cA=cB任一时刻都有：a/b=cA/cB

第四十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五3）a=b，cA0≠cB0任一时刻都有：cA≠cB

设cA=cA0－cx,cB

=cB0－cx第四十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五具有浓度1·时间1的量纲。只能分别测定A或B计算的半衰期，无整个反应的半衰期反应的动力学特征：直线关系：（11.2.15）第四十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五4）准一级反应（cB0＞＞cA0）因为cB0＞＞cA0，所以cB=cB0第四十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五

四、n级反应包括下列两种情况：速率方程的微分通式：（11.2.16）第四十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五n=1时，积分得一级反应积分式n≠1时，积分（11.2.17）第四十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五半衰期公式为反应的动力学特征：对t

作图是一条直线，斜率即。（11.2.18）（11.2.17）第四十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五小结（210页表11.2.1的内容）1）表中各公式浓度均是以cA表示，而在理想气体反应中也常用分压pA表示，此时只需将公式中的浓度换成分压即可。同样在实验或计算中，如果已知物理量不是浓度而是其它物理量如气体体积、压力、电导等，可根据已知反应的计量式找出已知物理量与反应物浓度的关系，然后推导出由已知物理量来表示的速率方程式，具体参考例题讨论。2）微分式描述了反应速率r与k、cA之间的定量关系，可用于求算其中任一物理量。

积分式描述了反应物浓度(cA,

cA0或pA,pA0或xA…)与k、t之间的定量关系，也可用于求算其中任一物理量。注意：k总是正值，不要将cA与cA0的位置搞反。第四十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五3）反应特征均包括半衰期、直线关系和k的量纲三个方面，由其中任一特征即可判断反应级数。4）上述公式中均出现速率系数k，k是一个与浓度无关而与温度、催化剂以及溶剂等因素有关的物理量。它的大小直接反映了反应速率的快慢程度。由表格可知，k可由微分式、积分式以及半衰期公式求算，并且k的单位与反应级数有关。5）半衰期是一个非常有用的特征，它不仅可用于定性判断反应级数，还可由半衰期公式定量计算反应的k以及二级反应的初始浓度cA0或pA0。第五十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五小结1、反应速率方程基元反应非基元反应（11.1.15）（11.1.14）第五十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2、反应速率方程的积分式零级反应一级反应二级反应表11.2.1的内容各级反应的不同积分式、反应的动力学特征第五十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五动力学计算举例

-----速率方程的计算和应用第五十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五速率方程的计算和应用主要公式：微分式、积分式和半衰期公式涉及物理量包括：1）速率系数k和反应速率r；2）反应物的浓度(cA,

cA0或pA,pA0或xA…)3）反应时间t或半衰期t1/2习题计算大体分为以下几类：第五十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；例如290页习题11-122）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定反应级数，具体内容见下节§11-3

速率方程的确定。确定反应级数才能确定速率方程式第五十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2、速率常数k的计算1）由微分式计算例

在某反应A→B+D中,反应物A的初始浓度为1mol·dm-3,初速率为0.01mol·dm-3·s-1,如果假定该反应为（1）零级，（2）一级，（3）二级反应，试分别计算各不同级数的速率常数kA和半衰期t1/2。解：已知：t=0时cA0=1mol·dm-3,vA0=0.01mol·dm-3·s-1(1)零级反应因为vA=kA，所以t=0时vA0=kA=0.01mol·dm-3·s-1第五十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五所以半衰期为（2）一级反应因为vA=kAcA，t=0时vA0=kAcA0所以kA

=vA0/

cA0=0.01s-1

=69.3s(3)二级反应因为vA=kAcA2

，t=0时vA0=kAcA02所以kA

=vA0/

(cA0)2=0.01mol·dm-3·s-1

=100s第五十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2）由积分式计算速率常数例11.2.1(p205)解：

题目已知反应产物O2(g)的体积，因此必须首先利用反应计量方程式推导出不同时刻的体积与反应物浓度cA,

cA0的关系，再代入一级反应积分式中计算速率常数kA。N2O32NO+O2第五十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五例11.2.2(p208)解：①此题属于二级反应中a≠b，a/b=cA0/cB0

的情况。直接用分压代替浓度得到基于分压表示的速率方程积分式。第五十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五②题目已知反应总压数据，需根据反应计量方程式推导总压和分压的关系，在代入积分式中计算速率常数。③本题中还要注意速率常数之间的换算3）由半衰期公式计算速率系数对于一级反应，直接由反应半衰期计算；对于二级反应，若知道初始浓度时，也可以计算第六十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五3、反应物浓度或转化率(cA,

cA0或pA,pA0或xA…)的计算分为以下几种情况：1）已知反应物的初始浓度cA0（或pA0）和总压p时，可结合计量方程式推出cA或pA

例11.2.2(p208)2)速率方程积分式中涉及cA（或pA）,

cA0（或pA0）k,t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。3）求转化率第六十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五4、求反应时间和半衰期根据积分式和半衰期公式计算例

已知400K时，反应A→B+C的半衰期为500s，且与反应物A的起始浓度无关。试求：（1）此反应的级数和速率常数k；（2）反应经800s后A的转化率xA;（3）若A的初始浓度，反应cA0=2.00mol·dm-3,反应经900秒后，A的浓度cA和转化率xA为多少？解：（1）因反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应为一级反应。由半衰期公式可知：=1.39×10-3s-1第六十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五(2)由一级反应的k,t与xA的关系即转化率计算式可知：=1.39×10-3s-1×800s=1.11解得xA=0.670=67.0%(3)由速率方程的积分式可知=

1.39×10-3s-1×800s=1.11已知cA0=2.00mol·dm-3，解得cA=0.572mol·dm-3

=71.4%第六十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五例

已知N2O(g)的热分解反应：N2O(g)→N2(g)+1/2O2(g)在一定温度下，其半衰期与N2O(g)的最初压力成反比。当温度为757℃，N2O(g)的最初压力为48kPa时，半衰期为212s。试求:(1)757℃时反应的速率常数k;（2）若757℃时，在N2O(g)的最初压力为53kPa下保持一定体积，则反应的半衰期为多少？（3）在上述（2）的初始条件下，当系统的总压力达64kPa时，所需的时间为多少？解：（1）因反应的半衰期与初始压力成反比，故此反应为二级反应。由反应的半衰期公式可知：第六十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五（2）由上述半衰期公式可知（3）由反应速率方程式的积分式得欲求反应的t,需先求p（N2O）。由题给反应方程式可知，各物质的压力分别为N2O(g)→N2(g)+1/2O2(g)P0/(kPa)5300Pt/(kPa)(53－px)+px+1/2px=53+1/2px=64解得px=（64-53）×2=22kpa,p（N2O）=31kPa第六十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五所以=136s讨论：

由上述例题可以看出，在反应速率方程式的有关计算中，主要包括了反应级数的确定、反应物浓度、速率常数k和反应时间t的计算等，这些计算常常相互交错，但主要公式是一级和二级的速率方程微分式、积分式和半衰期公式。核心是速率常数k的计算

解题思路：确定反应级数

计算速率常数k

计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等

第六十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五§11-3速率方程的确定Diterminationofrateequation第六十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程化学动力学第六十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五对于化学反应如果a/b=cA0/cB0，则上式可写为（11.3.2）（11.3.1）式中为反应总级数第六十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五由实验数据建立动力学方程实验测定选择合适的方法求得其中确定反应级数是关键第七十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五动力学实验方法——化学分析法——物理化学分析法测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积……第七十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五由实验测定的c--t数据确定反应级数的方法如下：微分法积分法（尝试法、半衰期法）孤立法（改变物质浓度比例法、浓度过量法）第七十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期五一、微分法Differentialmethods以作图得一直线，直线斜率即为反应级数n如何求得反应物浓度cA时的反应速率cA

=－d

cA

/dt？作图求切线斜率，作切线的方法有镜面法、等面积法等第七十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期五1、一次法One-timemerhod根据一次实验的cA－t数据，利用不同时刻的cA求反应速率，此法确定的级数可称为反应对时间的级数。第七十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2、初始浓度法Initial-concentrationmethod取若干个不同的初始浓度cA0进行实验，求得不同初始浓度下的初始反应速率。此法可以排除产物干扰，结果更可靠些，所确定的级数称为反应对浓度的级数。第七十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期五优点：反应级数可以不是整数。缺点：求反应速率很复杂，误差较大。例11.3.1(p212)讨论：关键是要先推导出浓度与所测物理量的关系，得出由所测物理量表示的微分式，再根据实验数据进行处理确定反应级数。第七十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期五二、积分法Integratedmethod1、尝试法实验数据代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得作图法考察哪一级k为常数代入法第七十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期五零级反应一级反应二级反应三级反应对

t

作图第七十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期五尝试法优点：可同时求得k值；缺点：有时需要尝试多次，方法复杂；一般只适用于整数级例

11.3.2(p215)第七十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期五2、半衰期法对于符合的化学反应半衰期公式为（11.2.18）1）作图法对上式取对数得第八十页，共九十一页，编辑于2023年，星期五（11.3.5）作图得一直线，直线斜率为反应级数n2）计算法已知两组实验数据，由式（11.2.18）得第八十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期五等式两边取对数得（11.3.4）讨论