配合物在稳定常数和配位平衡

配合物在稳定常数和配位平衡第一页，共二十一页，编辑于2023年，星期五配离子与外配位体的结合一般是离子键且内、外界之间一般还是强酸强碱盐因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离且一般还都是易溶强电解质但是配离子却不同,存在(一)解离平衡与平衡常数在水溶液中：[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3解离配合第二页，共二十一页，编辑于2023年，星期五教材p691~693附录7列出了一些稳定常数====配合解离反之:Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+一定温度下：[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3解离配合第三页，共二十一页，编辑于2023年，星期五第四页，共二十一页，编辑于2023年，星期五配离子平衡浓度的计算

0.100mol·dm-3AgNO3和1.00mol·dm-3NH3·H2O等体积混合后，溶液中留下的[Ag+]为多少？

(K稳([Ag(NH3)2]+)=1.12107)第五页，共二十一页，编辑于2023年，星期五溶液中存在一个平衡：Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+起始浓度/mol·dm-3

x0.50.05平衡浓度/mol·dm-3

x0.5+2x0.05-x=K稳=1.12107

x=[Ag+]=1.7810-8mol·dm-3第六页，共二十一页，编辑于2023年，星期五11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素1.中心离子对配合物稳定性的影响绿色：可形成简单配合物、鳌合物的金属元素黄色：可形成稳定鳌合物的金属元素红色：仅能形成少数鳌合物、大环配合物的金属元素第七页，共二十一页，编辑于2023年，星期五11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素2.配体性质对配合物稳定性的影响（a）配位原子的电负性（b）配位体的碱性（c）鳌合效应（d）空间位阻和邻位效应第八页，共二十一页，编辑于2023年，星期五11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素3.配位原子合中心离子的关系对配合物稳定性的影响（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管见p371表11-4第九页，共二十一页，编辑于2023年，星期五11.3配位平衡的移动配离子之间的平衡MLn+nL’ML’n+nL当ML’n的稳定性大于MLn的稳定性时，反应可正向进行两者稳定性相差越大，反应越完全第十页，共二十一页，编辑于2023年，星期五(二)

配离子解离平衡的移动例1:

在含40g水的浓度为0.1mol·kg-1的AgNO3溶液中加入含10g水的浓度为15mol·kg-1的氨水，求(1)Ag+和NH3的平衡浓度(2)已进入[Ag(NH3)2]+中的Ag+占总Ag+的百分率(3)向溶液中加入0.1mol的NaCl(s),有无AgCl生成？(4)求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量(5)求加入0.1mol的NaCl(s)后溶液的pH值第十一页，共二十一页，编辑于2023年，星期五解:

(1)即Ag+与NH3形成配合物的平衡,所以首先计算各物质初始浓度:C(Ag+)=40×0.1/50=0.08C(NH3)=10×15/50=3第十二页，共二十一页，编辑于2023年，星期五对于配位平衡：Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+设[Ag(NH3)2]+的平衡浓度为x，有:起始浓度(mr)0.0830平衡浓度(mr)0.08-x3–2x

x查得:K稳=1.12×107=x/[(0.08-x)×(3-2x)2]—高次方程!因此,应假设平衡后浓度很小的为变量,方可避免此困难设Ag+的平衡浓度为x，平衡浓度为：

x3-2(0.08-x)2.840.08-x0.08K稳=1.12×107=…0.08/(x×2.842),x=8.856×10-10

所以(1):C(Ag+)=x=8.856×10-10,C(NH3)=2.84

第十三页，共二十一页，编辑于2023年，星期五(2)已进入[Ag(NH3)2]+的Ag+

=(0.08-x)/0.08100%第十四页，共二十一页，编辑于2023年，星期五(3)向溶液中加入0.1mol的NaCl(s),有无AgCl生成？对于平衡：Ag++Cl-==AgCl离子浓度mr:8.856×10-102.0离子积:Q=1.771×10-9

>

Ksp=1.77×10-10

因此有AgCl若加入0.001molNaCl,则mr(Cl-)=0.02Q=1.771×10-11

<Ksp

无AgCl(4)求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量设Cl-的允许浓度为y,则：

Ksp=1.77×10-10=8.856×10-10×y，y0.2对应NaCl的量=0.01mol(5)求加入0.1mol的NaCl(s)后溶液的pH值首先，应明确影响pH值的是NH3的浓度加入0.1mol的NaCl(s)后已经有部分AgCl生成第十五页，共二十一页，编辑于2023年，星期五对应平衡：[Ag(NH3)2]+==Ag++2NH3

x

y3-2x

└+Cl-====AgClAg+总量为0.08,存在于三部分

2-[0.08-(x+y)]因此有：又因y很小，所以有：第十六页，共二十一页，编辑于2023年，星期五对于平衡：NH3·H2O==NH4++OH-设mr(OH-)=z2.9817-z

zz有：Kb=1.78×10-5=z2/(2.9817-z),解得:z0.007276所以:pH=-lgmr(H+)=-lg[1.0×10-14/0.007276]11.862例2:

已知(Cu2+/Cu)=0.3419V,求{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=?解：首先，{[Cu(NH3)4]2+/Cu}means电极反应：[Cu(NH3)4]2++2e==Cu+4NH3中有关物质

mr{[Cu(NH3)4]2+}=mr(NH3)=1.0时的因此，相当于求此时的(Cu2+/Cu)=?由配位平衡：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+

设mr(Cu2+)=x,则：x1.0

1.0第十七页，共二十一页，编辑于2023年，星期五对电极反应：Cu2++2e==Cu当mr(Cu2+)=4.78×10-14时，由Nernst方程得：第十八页，共二十一页，编辑于2023年，星期五在无机化学方面的应用（1）湿法冶金4Au+8CN-+O2+2H2O─→4[Au(CN)2]-+4OH2[Au(CN)2]-+Zn─→2Au↓+2[Au(CN)4]2-众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金11.4配位平衡的应用第十九页，共二十一页，编辑于2023年，星期五（2）分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属（3）设计合成具有特殊功能的分子在分析化学方面的应用(1)离子的鉴定

形成有色配离子:例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀,藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。（2）离子的掩蔽（3）有机沉淀剂（4）萃取分离第二十页，共二十一页，编辑于2023年，星期五生物化学中的配位化合物