含硫和含磷有机化合物

14.1含硫有机化合物14.2含磷有机化合物1大连理工大学出版社本文档共49页；当前第1页；编辑于星期二\11点34分了解含硫和含磷有机化合物的类型；掌握含硫和含磷有机化合物的命名；掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的性质和用途；了解磺酸及其衍生物的应用；掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应在烯烃合成中的应用。【学习目标】2大连理工大学出版社本文档共49页；当前第2页；编辑于星期二\11点34分14.1含硫有机化合物分子中含有硫元素，且硫原子和碳原子直接相连的有机化合物称为含硫有机化合物。其中一些我们能感受到它的重要性，如青霉素、磺胺药、头孢、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型：1.与氧相似的低价含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫醚等。3大连理工大学出版社本文档共49页；当前第3页；编辑于星期二\11点34分2.高价的含硫化合物，如亚砜、砜、亚磺酸、磺酸等。4大连理工大学出版社本文档共49页；当前第4页；编辑于星期二\11点34分硫醇和硫酚一、硫醇和硫酚的命名硫醇、硫酚的命名只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：5大连理工大学出版社本文档共49页；当前第5页；编辑于星期二\11点34分—SH作为取代基命名时，采用系统命名法（与其他官能团的命名原则相同）。例如：6大连理工大学出版社本文档共49页；当前第6页；编辑于星期二\11点34分二、硫醇和硫酚的制法1.以卤代烃为原料（1）伯、仲卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热得到硫醇。

但易发生副反应，生成硫醚。

（2）卤代烃与硫脲反应，碱性水解后得硫醇。

7大连理工大学出版社本文档共49页；当前第7页；编辑于星期二\11点34分2.以醇为原料醇蒸气与硫化氢混合后在400℃下通过氧化钍进行气相反应可以制得硫醇。这是工业制备硫醇的方法。3.以高价含硫化合物还原这是制备硫酚常用的方法。例如：苯磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原得到硫酚。8大连理工大学出版社本文档共49页；当前第8页；编辑于星期二\11点34分三、硫醇和硫酚的性质1.物理性质多数硫醇是挥发性液体，有毒且有恶臭，空气中有1×10-11g·L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂，燃气中加入极少量的叔丁硫醇，若密封不严发生泄漏，就可闻到臭味起到预警作用。黄鼠狼受到攻击时，能分泌出含多种硫醇的臭气，防御外敌。硫醇的臭味随着相对分子质量的增加而逐渐减弱，大于C9的硫醇没有不愉快的气味。9大连理工大学出版社本文档共49页；当前第9页；编辑于星期二\11点34分硫酚与硫醇近似，也是无色液体，气味也很难闻。尽管硫醇和硫酚的相对分子质量比含碳数相同的醇或酚高，但沸点和水溶性却比相应的醇或酚低。如乙醇能与水以任何比例混溶，而乙硫醇在100g水中的溶解度仅为1.5g。从表14\|3可以看出它们沸点的变化规律。10大连理工大学出版社本文档共49页；当前第10页；编辑于星期二\11点34分2.化学性质（1）酸性硫醇、硫酚的酸性比相应的醇和酚强。因为硫原子的半径比氧的半径大，3p轨道比2p轨道扩散，与氢的1s轨道重叠程度较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。它们均能与碱作用生成相应的盐。11大连理工大学出版社本文档共49页；当前第11页；编辑于星期二\11点34分醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于氢氧化钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如：12大连理工大学出版社本文档共49页；当前第12页；编辑于星期二\11点34分用途：①鉴别或提纯硫醇或硫酚。②石油馏分或其他物质中常含有微量硫醇，可用氢氧化钠溶液洗涤脱去硫醇。（2）与重金属盐反应，生成不溶于水的盐巯基易与砷、汞、铅、铜等重金属离子反应，生成不溶于水的硫醇盐。例如：13大连理工大学出版社本文档共49页；当前第13页；编辑于星期二\11点34分用途：①利用这个反应鉴别硫醇。②医药上作为重金属中毒的解毒剂。所谓的重金属中毒，即是体内酶上的巯基与铅或汞等重金属离子发生了上述反应，导致酶失去活性而中毒。对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂。硫中有孤对电子，可与金属离子络合形成配位键。巯基与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。14大连理工大学出版社本文档共49页；当前第14页；编辑于星期二\11点34分临床上常用的汞、铅中毒的解毒剂有2，3-二巯基-1-丙醇（简称二巯基丙醇，BAL）和二巯基丁二酸钠（NaOOCCHSHCHSHCOONa）。例如，汞离子的解毒：汞离子因被螯合而由尿排出体外，故而解毒。③硫化矿的辅收剂。工业上用1，2-己二硫醇、1，6-己二硫醇［HS(CH2)6SH］等作为铜、铅、锌、铁等多金属硫化矿的辅收剂。15大连理工大学出版社本文档共49页；当前第15页；编辑于星期二\11点34分（3）受热分解硫醇受热或在钼盐催化下氢解放出硫化氢，这是除去石油中硫的方法。

（4）氧化反应硫有空d轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。在低温下空气即可将其氧化成为二硫化物（含二硫键—S—S—）。例如：16大连理工大学出版社本文档共49页；当前第16页；编辑于星期二\11点34分实验室中常用氧化剂I2或稀H2O2将硫醇氧化成二硫化物。这种在温和条件下把硫醇氧化成二硫化物的反应在蛋白质化学中很重要。一些多肽本身含巯基，它可以通过体内氧化形成含二硫键的蛋白质。在生物体中，S—S键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。例如胱氨酸就是半胱氨酸的过硫化物，它们在酶的作用下互相转化。

17大连理工大学出版社本文档共49页；当前第17页；编辑于星期二\11点34分硫酚也很容易被氧化成二硫醚。将硫酚溶解于二甲亚砜(DMSO)中，在80～90℃反应至无色，可得二芳基二硫醚。硫醇和硫酚在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，则发生较强烈的氧化反应，生成磺酸。18大连理工大学出版社本文档共49页；当前第18页；编辑于星期二\11点34分硫醚、亚砜和砜一、硫醚

硫醚可以看成是硫醇分子硫氢基中的氢原子被烃基取代的衍生物。通式：R—S—R′官能团：硫醚键—S—1.硫醚的命名硫醚的命名与相应的醚相同，只需在相应的名称前加上“硫”字。19大连理工大学出版社本文档共49页；当前第19页；编辑于星期二\11点34分2.硫醚的制法对称的硫醚可由卤代烷和硫化钠反应制得。不对称的硫醚由卤代烷与硫醇或硫酚盐制备，类似威廉姆逊合成法。20大连理工大学出版社本文档共49页；当前第20页；编辑于星期二\11点34分3.硫醚的性质低级硫醚为无色液体，有刺鼻臭味，如大蒜头和葱头中含有乙硫醚和烯丙基硫醚等。硫醚与水不能形成氢键，故不溶于水，可溶于醇和醚，沸点比相应的醚高。例如甲硫醚的沸点是38℃，甲醚的沸点则是-24℃。硫醚的化学性质与醚相似，相对比较稳定。但硫原子易形成高价硫化物，与卤代烃反应生成锍盐。21大连理工大学出版社本文档共49页；当前第21页；编辑于星期二\11点34分（1）氧化反应硫醚可被氧化为亚砜或砜。使用等物质的量的H2O2、N2O4、NaIO4及间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，可使反应控制在生成亚砜的阶段。二甲亚砜（DMSO）溶解能力很强，是一种很好的非质子性溶剂。它既能溶解有机物，也能溶解无机物。

22大连理工大学出版社本文档共49页；当前第22页；编辑于星期二\11点34分过量的H2O2进一步反应或用KMnO4为氧化剂则被氧化为砜。23大连理工大学出版社本文档共49页；当前第23页；编辑于星期二\11点34分（2）与卤代烃形成锍盐硫醚可与卤代烃形成锍盐，如：碘化三甲锍为晶体，熔点201℃,易溶于水，略溶于乙醇，加热至215℃又分解为碘甲烷和甲硫醚。24大连理工大学出版社本文档共49页；当前第24页；编辑于星期二\11点34分（3）脱硫反应硫醚和硫醇相似，可发生氢解反应和热解反应。工业上以此反应脱硫。热解反应：雷尼（Raney）Ni催化氢解脱硫反应：25大连理工大学出版社本文档共49页；当前第25页；编辑于星期二\11点34分二、亚砜和砜亚砜和砜及其衍生物的命名，只需在类名前加上相应的烃基名称。26大连理工大学出版社本文档共49页；当前第26页；编辑于星期二\11点34分1.亚砜和砜的结构

27大连理工大学出版社本文档共49页；当前第27页；编辑于星期二\11点34分2.二甲亚砜的性质和用途二甲亚砜(DMSO)是亚砜中分子最小、最有代表性、最重要的化合物。它的应用范围之广在有机化合物中不多见。（1）优良的强极性非质子溶剂二甲亚砜为无色液体，沸点189℃，介电常数很大(ε＝48)，与水任意混溶，不但可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐。用二甲亚砜为溶剂可使双分子亲核取代反应速度加快。由于分子中氧原子上电子出现的几率大，能使正离子强烈地溶剂化，而不使负离子溶剂化，因此，在二甲亚砜中，诸如OH-、OR-、CN-、NH-2等负离子为很好的亲核试剂。所以二甲亚砜本身是良好的试剂。二甲亚砜穿透力极强，可用做药物的载体，通过皮肤把药物带入体内。故使用二甲亚砜，应分外小心！28大连理工大学出版社本文档共49页；当前第28页；编辑于星期二\11点34分（2）温和的氧化剂二甲亚砜可被氧化为砜，易被各种还原剂如SnCl2、Zn+乙酸、HI、RSH、LiAlH4等还原为硫醚。二甲亚砜作为氧化剂，常将硫醇、硫酚氧化成二硫化物，且一般产率较高。例如：29大连理工大学出版社本文档共49页；当前第29页；编辑于星期二\11点34分磺酸及其衍生物磺酸可以看作为硫酸分子中的一个—OH被烃基取代后的衍生物，通式R-SO3H。在磺酸分子中硫原子直接与烃基相连，注意它与硫酸氢酯的区别。30大连理工大学出版社本文档共49页；当前第30页；编辑于星期二\11点34分一、磺酸及其衍生物的命名磺酸及其衍生物的命名很简单，只需在类名前加上相应的烃基名称。31大连理工大学出版社本文档共49页；当前第31页；编辑于星期二\11点34分二、磺酸及其衍生物的性质、重要反应和用途磺酸是有吸湿性的固体，易溶于水，难溶于有机溶剂，酸性非常强，和硫酸的酸性相当，常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。烷基化的苯磺酸钠是常用合成洗涤剂的主要成分，如十二烷基苯磺酸钠。将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。各种磺胺类药物也是磺酸的衍生物。例如磺胺嘧啶是治疗脑膜炎的有效药物。又如糖精是磺酰亚胺类化合物，其学名为邻磺酰苯甲酰亚胺，它比蔗糖甜500倍，难溶于水，商品糖精为其钠盐。32大连理工大学出版社本文档共49页；当前第32页；编辑于星期二\11点34分1.羟基的取代反应磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基等取代生成相应的磺酸衍生物，如磺酰卤、磺酰胺、磺酸酯。用五氯化磷或三氯化磷与磺酸共热可制备磺酰氯，也可用过量的氯磺酸与芳烃直接作用来合成。例如：33大连理工大学出版社本文档共49页；当前第33页；编辑于星期二\11点34分2.磺酸基的取代反应磺酸基是很好的离去基团，可以被—H、—OH等基团取代，如苯磺酸与水共热则被氢取代。在有机合成中磺酸基的取代反应常用来制备一些特定结构的化合物。例如：由苯酚转化为邻溴苯酚。34大连理工大学出版社本文档共49页；当前第34页；编辑于星期二\11点34分14.2含磷有机化合物分子中含有C-P键的化合物称为含磷有机化合物。这也是一类重要的化合物。在生物体中，许多含磷有机化合物是重要组成成分，如核酸、磷脂等是维持生命活动和生物体遗传不可缺少的物质。农业上，许多含磷有机化合物用作杀虫剂、杀菌剂和植物生长调节剂等，是一类极为重要的农药。在有机合成中，许多含磷有机化合物是非常重要的试剂。35大连理工大学出版社本文档共49页；当前第35页；编辑于星期二\11点34分一、含磷有机化合物的主要类型含磷有机化合物的分类方法较多，一般按磷的化合价和结构特点分类。1.三价磷化合物（1）膦类36大连理工大学出版社本文档共49页；当前第36页；编辑于星期二\11点34分（2）亚膦酸和亚膦酸酯亚膦酸可以看作亚磷酸分子中羟基被烃基取代的衍生物。亚膦酸分子中羟基上的氢原子被R取代，则生成相应的酯。37大连理工大学出版社本文档共49页；当前第37页；编辑于星期二\11点34分2.五价磷化合物（1）膦烷

（2）膦酸和次膦酸38大连理工大学出版社本文档共49页；当前第38页；编辑于星期二\11点34分二、含磷有机化合物的命名1.膦、亚膦酸和膦酸的命名，只需在相应的类名前加上烃基的名称。2.凡是含氧的酯基，都用前缀O-烃基表示。“O-烃基”表示烃基连接在氧原子上。例如：39大连理工大学出版社本文档共49页；当前第39页；编辑于星期二\11点34分3.膦酸和次膦酸可形成酰卤和酰胺，其名称按羧酸衍生物命名法命名，称膦酰卤或膦酰胺。

4.有机磷农药的命名十分冗长，习惯用商品名称。40大连理工大学出版社本文档共49页；当前第40页；编辑于星期二\11点34分三、含磷有机化合物的结构氮和磷为同主族元素，它们的价电子层结构相似，N为2s22p3，P为3s23p3。但氮只能形成三价和四价化合物，而磷可分别形成三价、四价和五价化合物。磷可形成五价的原因是磷原子的电子从3s进到3p、从3p进到3d的活化能较小。因此磷的3d轨道容易参与杂化轨道的形成，可采取sp3d杂化状态而形成5个共价单键，或者磷原子采取sp3杂化，d电子参与形成π键，而构成结构形式为PHOOHOHO的五价化合物。41大连理工大学出版社本文档共49页；当前第41页；编辑于星期二\11点34分烷基膦与胺相似，磷原子为sp3杂化，一对未成键电子占据一个sp3杂化轨道，具有四面体结构，分子呈棱锥形。膦与胺相比，C—P—C键角（99°）比C—N—C键角（108°）小，主要原因是磷原子的未成键电子对受到原子核的约束小，轨道体积大，压迫另三个σ键，致使键角被压缩变小。42大连理工大学出版社本文档共49页；当前第42页；编辑于星期二\11点34分四、烷基膦的重要化学反应通过对磷原子的电子构型和烷基膦结构的分析可知，三价磷化合物有两个特点：第一，由于磷原子上有未成键电子对，使其具有较强的亲核性；其次，由于磷原子上的空3d轨道，使其倾向于转化为五价磷化合物。所以三价磷化合物的化学性质比较活泼，可与电负性大的元素如氧、硫、卤素等成键。例如烷基膦及其衍生物易被氧化，可与质子酸形成季鏻盐，还可与卤代烃形成季鏻盐。43大连理工大学出版社本文档共49页；当前第43页；编辑于星期二\11点34分1.膦的氧化反应低级烷基膦如三甲膦在空气中自燃。芳膦如三苯基膦比较稳定，可溶于有机溶剂。三苯基膦在过氧化氢或过氧酸等氧化剂的作用下，被氧化为氧化三苯膦。氧化三苯膦熔点156.5~157℃氧化三苯膦为白色晶体，在空气中相当稳定，它难溶于温水和乙醚。44大连理工大学出版社本文档共49页；当前第44页；编辑于星期二\11点34分2.形成季鏻盐的反应与胺相似，膦也具有较强的亲核性,易与卤代烷进行亲核取代反应，形成季鏻盐。例如：

溴化甲基三苯膦对加热和水解比较稳定。烷基膦分子中，随着P上烃基的增加，烃化反应活性增大。R3P∶>R2PH>RPH2而胺的烃化反应顺序恰好相反。R3N<R2NH<RNH245大连理工大学出版社本文档共49页；当前第45页；编辑于星期二\11点34分原因是氮原子的体积较小，取代基的空间效应要比体积较大的磷原子突出。由膦分子结构可知，磷原子上未成键电子对比较暴露，易于接近缺电子中心，而显示较强的给电子性。例如，三苯基膦易与溴甲烷反应生成季鏻盐溴化甲基三苯膦，而三苯胺则不发生类似的反应。磷较强的给电子能力还表现在其与