高等有机化学 第六章 立体化学

高等有机化学第六章立体化学第一页，共四十四页，编辑于2023年，星期六研究内容和应用分子中原子或原子团在空间的排列分子的立体结构对化学反应的影响探索反应机理立体结构与性能的关系（构效关系）第二页，共四十四页，编辑于2023年，星期六一、立体化学产生异构现象的原因结构（Structure）构造（Constitution）构型（Configuration）构象（Conformation）第三页，共四十四页，编辑于2023年，星期六异构现象的分类异构现象构造异构立体异构碳胳异构位置异构官能团异构顺反异构对映异构构象异构第四页，共四十四页，编辑于2023年，星期六第五页，共四十四页，编辑于2023年，星期六

对称性、手性和对映异构

手性手性分子手性与对映异构的关系手性与对称性的关系

对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）与更替对称轴（Sn）等第六页，共四十四页，编辑于2023年，星期六注意：具有对称面的分子，或具有对称中心的分子都不具有手性；具有n阶对称轴则不能作为分子没有手性的条件；具有手性轴的分子也可能是手性分子。第七页，共四十四页，编辑于2023年，星期六注意：为区别起见，有的教材把不含任何对称因素的分子叫做不对称（Asymmetric）分子；把具有对称轴但不具有对称面和对称中心的手性分子叫做非对称(Disymmetric)分子。第八页，共四十四页，编辑于2023年，星期六严格地讲，凡是具有更替对称轴的分子，就不具有手性。含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称轴（S1），含有对称中心的分子实际上是含有二阶更替对称轴（S2）的分子。第九页，共四十四页，编辑于2023年，星期六小结对称性、手性、对映异构、旋光性之间的关系：一个化合物分子若是缺乏一定的对称性（不具有对称面，也不具有对称中心），该分子就具有手性，此手性分子必然具有对映异构，因而具有旋光性，化合物就是一种光学活性物质。第十页，共四十四页，编辑于2023年，星期六小结个别手性分子由于比旋光度太小，旋光仪无法测出来除外。而外消旋体由于是等量对映体组成的混合物或化合物，彼此抵消了旋光性，故外消旋体不具有旋光性。第十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期六手性碳手性碳与对映异构体注意：当化合物分子中含有相同的手性碳原子时，则对映异构体数目相应减少，不遵从2n的计算公式含有手性碳原子化合物的对映异构第十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期六

如果n为偶数，其旋光性的对映异构体的数目为2n-1，内消旋体数为2n/2-1，对映异构体总数为2n-1+2n/2-1。如果n为奇数，则内消旋体数目为2（n-1）/2，对映异构体总数为2（n-1）。第十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期六赤式或苏式赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖D-赤藓糖L-赤藓糖D-阿苏糖L-阿苏糖第十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期六含两个手性碳的非糖化合物

结构为RCHX-CHYR’的化合物其赤式或苏式分别为：赤式第十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期六苏式第十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期六例如：2-溴-3-苯基丁烷

第十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期六含手性碳原子的环状化合物第十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期六环已烷的衍生物第十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期六如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研究环已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对称异构体。

第二十页，共四十四页，编辑于2023年，星期六

具有对映异构的化合物分子，应具有下列诸条件之一：⑴具有手性中心⑵具有手性轴⑶具有手性面等。手性碳原子就是一种手性中心，手性中心还可以是其它元素的原子。不含手性碳原子化合物的对映异构第二十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期六杂原子作为手性中心的

N，P，As，S等原子都可能成为手性中心，因而可能有对映异构。如季铵盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦酸衍生物、季砷盐及某些不对称的含硫化合物都可能具有对映异构。第二十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期六第二十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期六第二十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期六含手性轴的化合物第二十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期六二、构象与构象分析构象构象异构构象分析第二十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期六链状化合物的构象FCH2CH2F、FCH2CH2OHHOCH2CH2OH；ClCH2CH2OH、BrCH2CH2OH、CH3OCH2CH2OCH3

第二十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期六

构象异构体之间由于能量差值很小，故一般不能分离，但不是绝对不能分离。当C—C单键旋转的能垒较高时，在室温下这种C—C单键旋转很困难或者不可能时，可以将不同的构象异构体分离出。第二十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期六环己烷及其衍生物的构象环己烷的构象环己烷衍生物的构象与反应性能的关系第二十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期六酯化与酯的水解12

水解相对速度

第三十页，共四十四页，编辑于2023年，星期六环己醇的氧化13.231.445.78相对速度第三十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期六环上的亲核取代反应第三十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期六1,2-消去反应第三十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期六三、外消旋体的拆分形成和分离非对映异构体法机械分离法生物化学法色谱法动力学第三十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期六形成和分离非对映体的拆分法对映体非对映体

第三十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期六形成和分离非对映体拆分法应用用于酸的拆分第三十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期六其中(-)-α-甲基苯乙酸的铵盐在水中的溶解度小，经四次重结晶后可得到旋光纯品，然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得到(-)-α-甲基苯乙酸。第三十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期六用于碱的拆分碱的拆分中常用的拆分剂有（＋）-酒石酸、（－）-苹果酸及一些改性的酸性拆分剂，其拆分步骤与酸的拆分相似第三十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期六氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆分。拆分后将氨基还原用于氨基酸的拆分第三十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期六将外消旋的醇变为二元酸的单酸酯，然后按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反应生成酯用于醇的拆分第四十页，共四十四页，编辑于2023年，星期六用于醛酮的拆分第四十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期六

该法只适用于两种对映体的晶体，有明显区别的外消旋混合物。1848年，L.Pasteur就是用该法拆分了酒石酸钾铵对映体，第一次完成了外消旋体的拆分。该方法适用于氨基酸的拆分机械分离法第四十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期六生物化学法