有色冶金 课件

稀土金属冶金学

稀土金属冶金学第一节概述

稀土：稀土包括镧系（

)

稀土分类：钆及钆以前的为轻稀土或铈组稀土，钇及钆以后的为重稀土或钇组稀土。

“稀土”名称的由来：稀就是指在自然界分布少，发现和使用较晚的的意思；土是以前习惯把不溶于水的固体氧化物称为“土”。

稀土的英文名称：为Rareearth，我国是用RE表示稀土。

其实稀土并不稀，它在自然界的分布十分广泛，含量也不少，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%，即153克/吨。大大超过了铜(100)，锌（50）；它们也不是“土”，而是典型的金属元素。

我国稀土资源：我国稀土资源十分丰富，教科书上说可开发的估计有3600万吨，占世界稀土资源约80～90%。

2010年商务部部长陈德铭说，据美国国家地质调查局统计，中国稀土储量占世界比重已从1996年的43%下降到2009年31%。与一些同样拥有丰富稀土资源却不开采的国家相比，中国现在是以31%的储量提供了全球90%以上的稀土供应。

稀土元素的分离：稀土元素化学性质非常相似，很难分离，常用的分离方法有溶剂萃取法和离子交换法等。

稀土的应用：稀土的应用十分广泛，它的用量小，但作用大，被称作“工业维生素”。在黑色金属中的应用：

稀土球墨铸铁：在铸铁中加入少量稀土(0.02%Ce)做球化剂，能使铸铁中的片状石墨球化，所得球墨铸铁具有与低碳钢相似的性能（包括抗张强度、延伸率等），而成本只有钢的2/3或1/2。在有色金属中的应用：

稀土铝：铝是电的良好导体，但它的抗拉强度较低，杂质硅对铝的导电性影响很大，硅的最高允许量为

0.08%，而我国由于受铝资源的限制，铝中硅的含量一般在0.09%以上，严重影响其导电性。如果在铝中添加0.26%-1.07%的稀土铈，铝线的强度、硬度分别提高8-16%和4-16%，抗腐蚀性提高4倍，耐磨性提高10倍以上，力学性质的提高，可以减少电线杆数目；另一方面，因稀土铈与硅作用生成Ce5Si3，在晶界析出，抑制了硅的影响，使硅的允许量放宽到0.14-0.16%。

在磁性材料中应用：

永磁材料：常见的永磁材料是铁氧体，但它磁性小，在1983年后，美、日开发的钕铁硼（NdFeB）永磁体，使稀土永磁进入了一个新纪元。每1cm3磁体吸收铁的最大重量，对铁氧体说为0.6公斤,对钕铁硼说为4.7公斤。第二节稀土提取冶金稀土金属的提取冶金一般包括：

精矿分解；净化与分离；

稀土金属制取；

稀土金属提纯。第三节稀土矿物原料及其分解浸出

一.稀土矿物原料稀土矿物：稀土矿物有200多种，其中轻稀土的主要矿物有：氟碳铈矿Ce(CO3)F和独居石（CePO4）。重稀土的主要矿物有：磷钇矿（YPO4），褐钇铌矿（YNbO4）。

氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。稀土矿物经选矿富集得精矿，精矿一般含稀土60~65％（以稀土氧化物计）。

二.稀土矿物分解方法根据精矿的类型可以用酸法（盐酸、硫酸、硝酸）和碱法（苛性碱和苏打等）等分解。

1.独居石精矿的碱分解法我国工业上处理独居石主要采用苛性碱溶液分解法。独居石是磷酸盐矿，经碱分解稀土及钍变成氢氧化物沉淀，磷酸根变成钠盐进入水相而分离出去。

1）分解反应REPO3+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO3Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4+4Na3PO42）工艺流程2.氟碳铈矿—独居石混合精矿的硫酸分解法

目前工业上用硫酸法分解氟碳铈矿—独居石混合物，采用的是高温硫酸化焙烧法，也可以用苛性钠溶液分解。

1）焙烧分解反应硫酸化焙烧分解精矿是在温度3000C

下进行的。

稀土分解反应：2RE(CO3)F+H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2H2O+2CO22REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+3H3PO4

杂质（钍、钙、铁、硅）分解反应：Th3(PO4)4+6H2SO4=3Th(SO4)2+4H2PO4

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OCa3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+3H3PO44HF+SiO2=SiF4+2H2O

该法优点是受矿石品位影响较小，缺点是产生了大量有毒气体，处理复杂。

2）浸出

在带搅拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫酸盐溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸盐的溶解度随温度升高而降低。滤出液除含稀土外，还含有硫酸、磷酸、钍、铁、硅、钙、镁、铝等杂质。

3）从硫酸盐溶液中分离稀土

稀土硫酸盐溶液可以用萃取法分离，离子交换法分离，或用硫酸复盐法分离。下面重点介绍萃取法和离子交换法。第四节

有机溶剂萃取法分离稀土元素一、有机溶剂萃取法基本概念

先做一个简单试验：将带粉红色的硝酸钕Nd(NO3)3的浓硝酸

溶液（料液）与一定量的由煤油（稀释剂）稀释的50%磷酸三丁

酯（TBP——萃取剂）（有机相）在分液漏斗中混合（萃取），摇动数分钟，静止分层，可以看到水相的粉红色明显变淡。变淡说明大部分硝酸钕进入了有机相（负载有机相）。打开下部活塞将水相（萃余液）放入烧杯，在水相中加入草酸溶液，可发现少量的粉红色草酸钕沉淀，说明水相中还有残留的硝酸钕。将稀硝酸溶液（反萃剂）注入分液漏斗的有机相（负载有机相）中（反萃取），摇动，放置分层，发现水相变为粉红色。

以上实例经历了以下过程：

萃取和反萃取是萃取分离必须同时进行的二个过程，经这二个过程，混合组分进行了分离、纯化和富集（也是萃取分离的作用或目的），有机萃取剂得到了循环或再生利用。

1.什么是有机溶剂萃取分离法就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机相和水溶液构成的两相之间的平衡分配比不同而进行分离的方法叫萃取分离法。

2.分配定律

A.能斯特分配定律就是在两种互不相溶的溶剂之间分配的物质，如果以同等大小的质点存在，则在平衡条件下，被分配物在两相中的浓度比值是恒定不变的。即

A有机

A水

(A)有机和(A)水分别是物质A在有机相和水中的浓度；

kD分配常数。kD是近似的，只适合低浓度时的情形，因为它没有考虑被分配物在两相中的活度系数。

B．影响kD的因素在稀溶液中kD的大小除与P、T有关外，还与

有机相的组成和性质、水相酸度、组分的性质等有关。但与组分的浓度无关。

D．分配定律适应条件分配定律只有在等温、等压、平衡态、稀溶液以及物质在两相中以单一分子形态存在时才成立，即在两相中不离解、不缔合、不发生化学反应等。

3.分配比上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、不缔合不发生化学反应等条件下才成立，但实际过程中很难避免离解、缔合等现象的发生。再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多或少偏离平衡态，所以实际过程中用分配比表示，分配比为：

D==D不是一个常数，但在实际应用过程中，将D近似看作一个常数。

4.分离因素

（或分离系数）前面讨论分配比时是单一物质在两相间的分配。对多组分体系来说，它们之间的分离效果可以用分离因素来表示。分离因素是两物质在两相间分配比之比。设D1D2，则分离因素为：

=D1÷D2

一般讲大，分离效果就好。但不是绝对的，是相对的，因与体积无关，当两相体积相比，有机相的体积要小得多时，即使很大，分离效果也不会好。5.萃取百分率（萃取率）

二.萃取剂常用工业金属萃取剂有：酸性萃取剂，中性萃取剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等。

三.萃取方法萃取一般采取多级萃取，萃取方法主要有：错流萃取；逆流萃取；分馏萃取等。下面只介绍逆流萃取。

逆流萃取：是指有机相与料液的流动方向正好相反的萃取。

1）逆流萃取工艺简图

设级数为n；

料液体积为VF，料液中A物浓度为(A)F；萃余液中A物浓度为(A)1……(A)n；有机

相体积为VS，负载有机相中A物浓度为(A)1

……(A)n。有机相料液负载有机相萃余液

2）求解组分的萃取率和萃余率与萃取级数n的关系也可以说是分析逆流萃取效果。假设萃取比为定值，下面导出和与级数的关系：设逆流萃取为二级萃取，则：萃余率：

2=VF(A)2/VF(A)F=(A)2/(A)F

（1）萃取比：

=VS(A)1/VF(A)1=VS(A)2/VF(A)2=相比×D

（2）

根据第一级物料平衡：

VF(A)F+VS(A)2=VS(A)1+VF(A)1（3）（2）代入（3），得：

VF(A)F+VF(A)2=VF(A)1+VF(A)1

(A)F+(A)2=（+1）(A)1

（4）

又第二级物料平衡：

VF(A)1=VS(A)2+VF(A)2

（5）（2）代入（5），得：VF(A)1=VF(A)2+VF(A)2

(A)1=(A)2(1+)

（6）（6）代入（4），得：(A)F=(A)2(1+)2-(A)2=(A)2(2++1)(A)2/(A)F=1/(2++1)=(-1)/(3-1)

代入（1）式，得：

萃余率：2=(-1)/(3-1)

萃取率：2=1—2=1—(-1)/(3-1)

假设逆流萃取级数为三级，同理可得（同学们推导）：

3=1-3=1-(-1)/(3+1-1)

假设为n级逆流萃取，则萃余率：n=(­1)/(n+1-1)

萃取率：n=1-n=1-(-1)/(n+1-1)

四.有机溶剂萃取分离稀土

有机溶剂萃取分离法用于多种稀土混合物的分组，其分离效果比用化学法有更大的选择性。因稀土离子间的性质十分相似，用萃取法完全分离稀土是比较困难的。

用萃取剂萃取稀土离子时，其分配比一般是不相同的。以下分别是中性和酸性萃取剂萃取稀土时的分配比。

酸性萃取剂

P204

对稀土元素的萃取如下，由图可见，它们之间的分配比明显不同。分配比不同是分离稀土的理论依据。习题稀土包括哪些元素？常见的稀土矿物种类有哪些？有哪些萃取方法？什么是分配比（D）？影响分配比的因素？萃取分离的步骤以及每步的作用？影响萃取率（）的因素？

重金属湿法冶金（以锌为例）重金属冶金学——第二版，彭秋容编

湿法炼锌学——梅光桂，王德润，周敬元王辉编著

一.概述冶金方法分为湿法冶金、火法冶金和电冶金。湿法冶金是在水溶液中进行的提取冶金过程。是用试剂浸出矿石、精矿或其他原料中所含的有价组分，使其进入液相，再对液相中的组分进行分离和富集，最后以金属或其他化合物的形式加以回收的方法。

湿法冶金过程分为三个步骤：浸出，净化，金属沉积或提取。

二.锌湿法冶金

湿法冶金已经应用于各种金属的冶金过程，随着矿石中有价金属品位的不断降低，这种趋势一定会得到进一步加强。锌冶金中有80%以上的锌是通过湿法冶金得到的。锌的湿法冶金在各种金属的湿法冶金过程中具有代表性，下面我们重点讲解锌的湿法冶金。

锌的湿法冶金过程包括：锌焙砂浸出，浸出液净化，硫酸锌溶液电解沉积。下面分别介绍。1.浸出

重金属湿法冶金浸出方法：酸浸、碱浸、氨浸、盐浸、氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。

硫化锌精矿经沸腾焙烧后得到的焙砂成分除含ZnO、铁酸锌(ZnO.Fe2O3，或ZnFe2O4)外，还含有各种金属化合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、CoO、NiO

等。浸出锌焙砂常用的方法是酸浸，酸浸采用的酸是稀硫酸。氧化锌以及其他各种金属氧化物都比较容易溶解于稀硫酸介质中，但铁酸锌溶解比较困难，因此为了提高锌焙砂中锌的浸出率，锌焙砂的浸出一般分为三个阶段：中性浸出、酸性浸出和浸出残渣挥锌。浸出工艺流程见图1(常规浸出流程)。

图1锌焙砂浸出的一般流程

中性浸出：中性浸出使用的浸出剂为全部酸性浸出液和硫酸锌溶液的部分电解废液。中性浸出只能浸出焙砂中的部分锌，大部分锌还留在渣中有待酸性浸出。中性浸出终点的pH=5.0~5.2。

pH过高，则锌浸出率低；Zn2+容易水解损失；pH大于5.2时，氢氧化铁胶体带负电，影响浸出液中As(砷)、

Sb(锑)等杂质的共沉淀分离。

pH过低，如当pH小于5.0时，Fe3+的水解沉淀不完全。中性浸出液中的杂质主要来自于浸出剂（酸性浸出液）。

中性浸出的目的：浸出部分ZnO；使锌与部分杂质分离。中性浸出主要反应为：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

酸性浸出：中性浸出的渣还含有大量锌，需要进一步浸出。酸性浸出有低酸（约60oC，1~5g/L

硫酸）浸出和高温高酸性（约85~95oC，20~60g/L硫酸）浸出。

低酸浸出：低酸浸出中性渣时，铁酸锌的浸出率不大，一般仅为1~3%，低酸浸出的渣含锌

20%以上，主要是铁酸锌。为了回收锌，还需将渣高温挥锌或热酸性处理，工艺比较复杂。高温高酸浸出：目前新建的厂大都采用高温、高酸（约90oC，始酸120~150g/L，终酸40~60g/L）浸出中性渣。经高温、高酸浸出，铁酸锌的浸出率达90%以上，浸出渣中锌含量也随之大幅度降低，浸出后含铅、银的渣外排堆存。高温、高酸浸出过程中铁的浸出率也大幅度增加，铁离子浓度达到30g/L以上，这种酸性浸出液不能直接返回中性浸出工段，需经除铁后才能返回。

ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+

Fe2(SO4)3

+4H2O

中性浸出液除杂和高温高酸浸出液的除铁方法见净化工段。

挥锌：

低酸浸出渣中还含有铁酸锌（ZnO.Fe2O3）、少量硫化锌（ZnS）、硫酸锌（ZnSO4）、氧化锌（ZnO）、硅酸锌（ZnO.SiO2）等物质，需要进一步处理，处理方法一般采用高温还原挥锌。处理设备有回转窑和平炉，回转窑挥锌效率高，达90%，平炉挥锌较低，约为80%。挥锌原理是将浸出渣与含硫低的无烟煤混合，在1100~1300oC下，锌被还原为金属锌蒸汽，锌蒸汽与空气中的氧反应变为氧化锌，气体经冷却，收尘，得含锌

50~65%的次氧化锌，次氧化锌可以直接当作产品出售，也可以进一步处理，制金属锌或高纯氧化锌。以上三段浸出工艺复杂，自上世纪60年代除铁新技术诞生以后，锌焙砂浸出可以采用二段浸出工艺，见图2。

图2锌焙砂高温高酸浸出流程中性浸出

高温高酸浸出

2.净化湿法冶金净化方法：离子沉淀法、置换法、有机溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、结晶法等。

锌焙砂浸出液的净化方法常用离子沉淀法和置换法分离杂质离子。从前面的讲解可知，锌焙砂的浸出是多段浸出，最终得到的浸出液除含锌离子（160~165g/L）外，还含有各种杂质离子，这些杂质离子有：Fe3+、

Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、锑（Sb）、砷（As）等，其中高温高酸浸出液中铁离子浓度高达30g/L以上，其他杂质浓度较低，但危害大，都要进行净化分离。表1为中性浸出液成分，表2为净化后的新液成分。

表1锌焙砂中性浸出液的成分（g/L）

对净化液的要求：Cu0.0005g/L、Ni0.001g/L、Co0.003-0.005g/L，砷、锑、锗的浓度低于0.0001g/L。表2净化后的新液成分（g/L）

1）中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀分离

铁的分离：Fe2+离子水解沉淀的pH较高，甚至高于

Zn2+水解的pH，所以不能用水解法除Fe2+，需要将Fe2+氧化为Fe3+后，才能用中和法控制pH约5将其水解除去。氧化剂常用的是软锰矿（MnO2）或空气。MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O

离子（

1M

）开始沉淀pH沉淀完全pH（10-5M）

Fe3+1.54.1

Zn2+5.46.4

Fe2+6.59.7

2）高温高酸浸出液中铁的沉淀方法高温、高酸浸出液中Fe离子浓度在30g/L以上，如此高的杂质铁不能用简单的水解法分离。1960年以来，工业上先后用更先进的黄钾铁矾法、转化法、针铁矿法、赤铁矿法除铁。这些方法的优点是：铁的沉淀结晶性能好，易沉降、过滤和洗涤。黄钾铁矾法应用最普遍，可以直接将Fe3+沉淀，针铁矿法和赤铁矿法需要控制较低的Fe3+的浓度，为此需要将大部分Fe3+还原为Fe2+。下面只介绍黄钾铁矾法。

黄钾铁矾法：为了减少碱的消耗，高温、高酸浸出液可先用锌焙砂预中和，调节pH为1.1-1.5，过滤，得到的渣返回高温、高酸浸出工段。滤液加入阳离子M+

（M+为NH4+、Na+、K+等），加热至90-100oC，保温3~4h，生成铁矾沉淀，过滤，铁矾外排，滤液残留的铁浓度为1-3g/L，用于中性浸出。3Fe2(SO4)3+2KOH+10H2O=2KFe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4

黄钾铁矾3Fe2(SO4)3+18KOH=6Fe(OH)3(胶体)+9K2SO4

3）硫酸锌溶液（中性浸出液）的净化中性浸出过程中，铁、砷、锑、锗等杂质大部分沉淀除去，但还含有各种其他杂质离子，它们分别是铜、镉、钴、镍、氟和氯以及少量砷、锑等离子，这些离子对锌的电解都十分有害，需要净化除去。

（1）净化分离铜镉工业上用锌粉置换法分离硫酸锌溶液中的铜镉，置换法的理论依据是锌的活性比铜镉大。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+Zn+Cd2+=Cd+Zn2+

除铜镉条件：温度45-50oC，锌粉用量为理论用量的1.6-2.0倍，锌粉粒度为0.105-0.125mm以下。

（2）净化除钴

热力学上加锌粉可以将钴置换沉淀完全，但由于动力学因素的影响，也就是反应速度太慢，实际过程中需要加入添加剂才能将钴沉淀完全。添加剂有铜盐、砷盐、锑盐等物质。

A.铜盐和砷盐法

在中性或弱酸性硫酸锌溶液中加入铜盐或砷盐，温度为75-80oC，铜离子首先被锌置换，形成Cu-Zn微电池，

降低了钴的超电势，使钴易置换沉淀。砷盐法原理类似，但有毒性气体物质AsH3生成，可用无毒锑盐法代替。

B.锑盐法锑盐法是在硫酸锌溶液中加入锑盐（酒石酸锑钾），通过形成Sb-Zn微电池降低钴的超电势达到除钴的目的。置换钴的温度50oC。另外还有黄药除钴法等。

3.金属沉积

金属沉积方法有：电解沉积、金属置换沉积和气体还原沉积等方法。

用于硫酸锌溶液金属锌沉积的方法是电解沉淀法。用上述净化后的硫酸锌作电解液，加入适当的添加剂，用

铝作阴极，铅银合金作阳极。温度控制在30～40oC，电解得电积锌。1）阳极过程采用铅银合金为阳极是因为一方面铅银合金表面上的铅因形成PbO2保护膜，不致继续电解，也不致与电解液反应，即惰性。另一方面是氧在其上的超电位较低（槽电压低），氧易析出，所以阳极上的反应是氧气的析出。2H2O-4e=O2+4H+

2）阴极过程氢在铝板上析出的超电位很大，它与锌相比较,锌离子在阴极上更易析出，所以阴极反应为：Zn2++2e=Zn3）影响电流效率的因素

（1）电解液中杂质的影响铜、镍、钴的存在，它们会在阴极上析出，与锌形成微电池，发生自放电反应，使锌溶解（负极），使H+析出（正极）。结果因锌溶解，电流效率降低，而且使锌表面产生小黑点和孔眼。允许浓度：

Cu0.5mg/L，Ni1.0mg/L，Co3-5mg/L

砷、锑、锗的存在，影响原因同上，但影响更大，要求浓度低于0.1mg/L，浓度达1mg.L-1时，将使锌电积无法进行。如锗的影响，杂质锗在锌电解过程中反复发生,如下反应,重复放电，消耗电能，降低电流效率。

Ge4++4e=GeGe+4H=GeH4GeH4+4H+=Ge4++4H2

杂质在锌电解过程中的影响：

1.

降低电流效率

1）杂质电解沉淀积后形成杂质M—锌微电池，使锌复溶；

2）氢在杂质金属上的超电势大都低于在金属锌上的超电势，使阴极析出氢。

2.

影响金属锌的质量（化学质量和物理质量）。

（2）电解液温度的影响温度升高，氢超电位下降，使析出锌的同时，也析出氢气，电流效率下降。

（3）电解液酸度的影响酸度大，氢电极电位下降，更易析出。另外酸度大，锌易与酸起反应，它影响电流效率。

（4）阴极上的表面状态及电解周期的影响阴极表面粗糙，则表面积大，氢超电位下降，易析出氢。另外锌也更容易与溶液起反应而溶解。电解时间长，阴极上可能长出长刺，严重时可使电极短路，影响电流效率。（5）其他影响：锌离子浓度、电流密度、漏电等。

4）添加剂的作用锌电积要加入一定的添加剂，其作用是提高电流效率、提高电积锌质量和提高电积锌的剥脱能力等。添加剂一般由SrCO3（硫酸与碳酸锶起反应生成硫酸锶）、胶（动物胶等）,吐酒石（K(SbO)C4H4O6）组成。电积锌中铅含量不易达到要求。溶液中的Pb2+主要来自阳极(铅—银合金)。是阳极电化学反应溶解的结果。进入溶液中的铅易在阴极上析出,影响电积锌的铅含量。另外阳极泥中含PbO2，造成机械夹带。

减少电积锌中铅含量可以采取的方法：一是加入

SrCO3，与硫酸反应生成SrSO4

，PbSO4

与SrSO4形成混晶沉淀除去。二是如果溶液中含有或加入一定量的

Co2+，因其能降低阳极放电电位，减少了阳极腐蚀，因而减少铅含量。加入的胶易在电积锌的突出不均匀部位吸附，阻止其继续生长，能阻止氢的析出和锌的溶解等。加入吐酒石是使锌容易剥脱。当阴极上的Al2O3膜被破坏或有凹陷时，锌不易剥脱，加入吐酒石后，因：K(SbO)C4H4O6+H2SO4+H2O=Sb(OH)3

+H2C4H4O6+KHSO4

反应生成的胶体Sb(OH)3带正电，吸附在铝板上，形成一层膜，使锌容易剥脱下来。

5）电流效率

电流效率是指电积过程中金属在阴极上实际沉积的量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理论量之比：式中t为电解时间，I为电流强度，q为锌的电化学当量（1.22g/A.h），为电流效率，N为电解槽数，W为电解时间内实际析出的锌量（克）。

6）槽电压槽电压是指电解槽内相邻阴阳电极之间的电压降数值。槽电压由下列各部分构成：V槽

=V分++V极+V液+V泥+V接

V分为理论分解电压，为超电势，V极为阴阳极电阻压降，V液为电解液电阻压降，V泥为阳极泥电阻压降，V接为电路和接触点电阻压降。锌电解的槽电压一般波动在3.4-3.6伏特之间。习题

1.湿法冶金有哪些步骤？

2.指出硫化锌矿焙砂的主要成分。

3.锌湿法冶金有哪些步骤？

4.为什么锌焙砂中性浸出的pH控制在5.0~5.2?5.怎样强化铁酸锌的浸出？

6.铁浓度大时，有哪些除铁方法？

7.影响锌电解电流效率的因素?

57有色金属冶金学

Non-ferrousMetallurgy有色金属冶金系北京科技大学冶金学院HeavyMetalsMetallurgy

重金属湿法冶金

——锌冶金1、湿法冶金概述随着世界范围内可供开采的矿石品位不断下降，资源的综合利用越来越迫切。湿法冶金取得迅速发展的原因之一是溶剂萃取与细菌浸出的配合使用，使大量不适于用火法处理的低品位氧化矿、废矿堆、浮选尾矿、低品位复杂硫化矿等能够通过湿法冶金来提取其中的有价金属80%以上的锌、20%以上的铜是用湿法冶金方法生产的58湿法冶金的原料，按矿物特性可分为：自然金属矿物：铜、金、银矿，经还原焙烧的镍矿、合金废料等硫化矿物：铜、镍、钴、锌的硫化矿，包括造锍熔炼产物—锍氧化矿物：铜、镍氧化矿，包括经氧化或硫酸化焙烧后的铜、锌焙砂，钴黄铁矿烧渣，以及氧化烟尘，转炉渣等砷化矿：砷钴矿，包括黄渣596061浸出方法按浸出剂特点分：水浸出、酸浸出、碱浸出、盐浸出、氯化浸出、氧化浸出、还原浸出、细菌浸出按浸出原料分：金属浸出、氧化物浸出、硫化物浸出、其它盐类浸出按浸出温度和压力条件分：高温高压浸出、常温常压浸出62633、净化：矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些杂质也伴随着进人溶液。为了便于沉积欲提取的有价主体金属，在沉积前必须将某些杂质除去，以获得合乎从其中提取有价成分要求的溶液。这就是净化。例如镍浸出液必须将其中的铁、铜、钻等除至规定的限度以下；锌浸出液必须将其中的铁。砷、锑、铜、镐、钻等除至规定的限度以下，以便为后序工艺过程提供合格原料。64

使主体金属与杂质分离，一般有两种思路：一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶液中。工业上使用的净化方法有离子沉淀法、置换法、有机溶剂革取法和离子交换法。离子沉淀法：湿法冶金中可从各种盐类溶液中沉淀出的沉淀物有氢氧化物、硫化物、氯化物、碳酸盐、黄酸盐、草酸盐等。选择哪种沉淀剂，除了考虑经济因素之外，还要考虑下列因素：(1)沉淀剂应该是特效的，以便获得纯净的沉淀。(2)所生成的沉淀应该是粗粒的，以利于过滤和洗涤。(3)所生成的沉淀应该是不溶的，以便能定量地回收。65置换法。常用的置换剂是废铁屑以及溶液中所含的主体金属。离子交换法。离子交换过程适用于从稀溶液(10mg/l或更低)中提取金属。对于高于1％的浓溶液，它是不适合的。离子交换过程通常包括有吸附与解吸两个阶段。66有机溶剂萃取法。该法应选择分离性能好的萃取剂，并且这种萃取剂在水中的溶解度要小。萃取法的优点是：(1)许多萃取剂有高度的选择性能，能使通常难于彼此分离的元素分离。(2)工艺过程简单而且能连续进行。(3)两种液相分离容易，且相界面不大，从而使吸附现象的影响很小。(4)适用于从稀溶液中进行提取。(5)在许多惰况下萃取剂可以再生。缺点是：(1)需要相当数量的有机溶剂。(2)在水相中加入高浓度酸的情况下介质有腐蚀性。(3)有机溶剂价格昂贵。67684、提取金属：从溶液中提取金属，工业上采用金属置换法、气体还原沉淀法以及电解沉积法等三种方法。金属置换法，如用铁置换铜，它的缺点是不能直接得到纯净金属，还需经过火法精炼和电解精炼才能制取纯净金属。电解沉积法、高压氢还原法可以直接制取纯净的金属。近年来高压氢还原法得到了较快的发展，这是因为它可以直接获得适合于粉末冶金需要的金属粉末。萃取：利用物质在互不相溶的两种液体中的溶解度的差异，来实现物质分离的一种方法。在湿法冶金中，溶剂萃取是一种分离、富集或纯化金属的方法，其实质在于使金属离子或其化合物由水溶液转入与水不相混溶的其它液体有机相中；由此得到的萃合液接着进行反萃取，使被萃取的金属离子由有机相转入水相。69溶剂萃取70萃取剂：能与被萃取物相结合，并使被萃取物转入有机相的试剂。合理选择萃取剂和稀释剂是关键稀释剂：在萃取过程中不与被萃取物发生化学作用，只改变有机相的物理性质。稀释剂作用：1、改变萃取剂浓度2、改变萃取剂性能3、改变萃合物在有机相的溶解度离子交换在湿法冶金中，离子交换是从有价金属的电解质溶液中提取金属的方法之一。整个过程分二步进行：首先使溶液(料液)与一种叫做离子交换剂的固态物质(树脂)接触，于是离子交换剂便能以离子交换形式从溶液中吸附同符号的离子；然后经一次水洗后，紧接着加入淋洗剂，使吸附在离子交换剂上的欲提取离子转入淋洗液中，并加以回收。71离子交换与吸附有某些相似之处，区别在于：离子交换是按化学计量的置换，即离子交换剂对每个等量的被吸附离子要还给溶液一个等量的同符号的离子，而吸附只是吸收溶质。722、锌冶金锌的主要性质73锌是白略带蓝灰色的金属。它的熔点和沸点都较低，质软、有展性，熔化后流动性很好，可用作精密铸件。原子量65.37,熔点419.05℃,沸点906.97℃,密度7.113g/cm3。锌有三种结晶状态：锌、锌和锌。锌在熔点附近的蒸气压很小，但液态锌的蒸气压随温度的升高而迅速增大，在1179.97K时即达101325Pa，火法炼锌就是利用了锌的这一特性。锌在常温下不被干燥的空气或氧所氧化，但在潮湿空气中，锌表面渐被氧化，生成一层灰白色、致密的碱性碳酸锌，使锌免遭进一步侵蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，这种化合物在冷却后保留在铁的表面，使钢铁免受侵蚀，成为镀锌。74锌的用途

镀锌:保护钢材和钢材制品.

锌能与许多金属形成性质优良的合金.

浇铸精密仪器.

高纯锌用来制造Ag-Zn电池。在化学工业，锌可供制造颜料。氧化锌用于橡胶业、木材防腐；冶金工业，置换金；在湿法炼锌中用锌粉置换除铜、镉等。75硫化矿：闪锌矿(ZnS)、磁闪锌矿(nZnS·mFeS)氧化矿：菱锌矿(ZnCO3)、硅锌矿(ZnSiO4)、异极矿(ZnSiO4·H2O)自然界中较多的是硫化锌矿，而且以闪锌矿居多，目前锌产量的70%来自经浮选得到的硫化锌精矿

.硫化锌矿多与铜、铅共生，此外还含有银、金、砷、锑、镉和其他有价金属如Cd、In等76炼锌原料锌的生产方法

现代冶金锌的生产方法分为火法和湿法两大类火法：火法炼锌是先将锌精矿进行氧化焙烧或烧结焙烧，使精矿中的ZnS变为ZnO，然后用碳质还原剂还原得到锌蒸气，再进一步蒸馏提纯得精炼锌。按冶炼设备不同可分鼓风炉、竖罐、电炉、平罐等炼锌方法。平罐炼锌在20世纪前是唯一的炼锌方法，是一种简单而又落后的炼锌方法，由于能耗高，生产率低，目前已基本淘汰。77湿法：湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位，锌总产量的80~85%来自湿法炼锌。

湿法炼锌的主要工艺过程包括焙烧、浸出、浸出液净化、电解。

7879锌的湿法冶金流程2.1硫化锌精矿的焙烧

硫化锌精矿中含有40~60%Zn和约30%S，无论是火法炼锌和湿法炼锌，第一阶段都是进行焙烧作业，其目的是(1)将精矿中的ZnS尽量氧化变成ZnO，同时，也使精矿中的铅、镉、砷和锑等杂质氧化变成易挥发的化合物或直接挥发而从精矿中分离。(2)使精矿中的硫氧化变成SO2，产出有足够浓度的二氧化硫烟气，以便制取硫酸。80火法炼锌的焙烧是完全的氧化焙烧(死焙烧)。这是因为火法冶炼是在强还原性气氛中使氧化锌被一氧化碳还原成金属锌，在现有工艺条件下硫化锌是不能被还原成金属锌的。湿法炼锌厂的焙烧实际也是氧化焙烧。但在焙砂中除了得到氧化锌外，还要保留少量的硫酸盐，以补偿电解和浸出循环系统中硫酸的损失。81锌精矿焙烧的理论基础硫化锌精矿焙烧时发生的主要反应为：同时还形成部分碱式硫酸锌ZnO·2ZnSO4。另外，还有可能直接生成金属锌：8283焙烧时锌精矿中各组分的行为：硫化锌。其反应如下因此，硫化锌焙烧的结果可形成氧化锌或硫酸锌。通过调节焙烧温度和气相成分，就可以在焙砂中获得所需要的氧化物或硫酸盐。84硫化铅。85硫化铁。硅酸盐的生成。锌精矿脉石中常含有二氧化硅和各种结合状态的硅酸盐。二氧化硅与氧化铅能形成熔点不高的硅酸铅，促使精矿熔结，妨碍焙烧进行；而其它硅酸盐在浸出时虽然容易溶解，但二氧化硅变成胶体状态，对沉清和过滤不利。铁酸锌的生成。当温度在600℃以上时，焙烧时生成的ZnO和Fe2O3会生成铁酸锌：ZnO+Fe2O3=ZnO·Fe2O3

铁酸锌不溶于稀硫酸，在湿法浸出时，铁酸锌留在残渣中而造成锌的损失。因此需要避免铁酸锌的生成。可采取的措施有：(1)加速焙烧作业，减少焙烧温度下ZnO与Fe2O3接触的时间；另外，炉料颗粒大些，使接触面积减小亦可降低铁酸锌的生成。(2)升高焙烧温度能有效限制铁酸锌的生成。(3)用CO还原铁酸锌：3(ZnO·Fe2O3)+CO=3ZnO+2Fe3O4+CO2(4)低氧位焙烧是降低铁酸锌形成的重要条件8687焙烧设备沸腾焙烧炉扩大型沸腾炉焙烧炉的焙烧产物主要包括：(1)焙烧矿：焙烧产物中的焙砂和烟尘总称为焙烧矿，可全部作为火法炼锌或湿法炼锌的物料。要求焙砂中的硫含量要低。(2)烟气：除含有烟尘外，主要成分为SO2，N2，O2，H2O，CO2等。一般焙烧烟气的SO2浓度为8.5%～10%。882.2锌焙砂的浸出硫化锌精矿经沸腾焙烧后，得到由ZnO、ZnSO4和其它金属氧化物以及脉石组成的外表为暗红色的细粒焙砂。锌焙砂的浸出就是用硫酸溶液将焙砂中的锌及其他有价元素溶解到溶液中，并使有价元素与脉石等不溶物分离的过程。锌焙砂浸出需达到两个目的：物料中的锌尽可能完全溶解到浸出液(即浸出率高)；有害杂质尽可能不溶解，而进入渣中与锌分离。8990根据浸出作业所控制的最终溶液酸度，锌焙砂浸出分为中性浸出、酸性浸出和高温高酸浸出(又称热酸浸出)。为了提高锌的浸出率和整个生产流程的锌的回收率以及其他经济技术指标，酸性浸出和热酸浸出带来的生产问题集中在锌铁分离过程，因而湿法炼锌方法又分为常规浸出法、热酸浸出黄钾铁矾法、热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法。在20世纪80年代，还发展了取消锌精矿焙烧工艺的硫化锌精矿氧压浸出法。91浸出过程的理论基础焙砂中的金属氧化物与硫酸溶液反应生成硫酸盐，其通式为：MO+H2SO4=MSO4+H2O浸出液中，除了含有锌外，还含有铁、铜、镉、镍、钴等元素，在电积之前，必须把这些杂质元素除去。除去的办法是中和沉淀，其原理是利用不同元素的氢氧化物沉淀的pH值的差异，通过调节pH值逐步除杂。92锌焙砂各组分浸出时的行为：锌的化合物。氧化锌是锌焙砂的主要成分，它是浸出时的主要反应为：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O铁的氧化物。铁氧化物浸出时的反应为：Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFeO+H2SO4=FeSO4+H2O

当浸出物中有金属硫化物存在时，硫酸高铁将继续发生反应：Fe2(SO4)3+MeS=2FeSO4+MeSO4+S93铜、镉、钴氧化物。它们是锌精矿中的主要杂质，其浸出时的反应为：MO+H2SO4=MSO4+H2O砷和锑的化合物。它们的低价氧化物As2O3、Sb2O3挥发，而高价氧化物As2O5、Sb2O5不挥发，且有较强酸性，故能与炉料中各种碱性氧化物结合，形成相应的砷酸盐和锑酸盐留在焙砂中，这种盐都容易和硫酸反应：94铅和钙的化合物。铅的化合物在浸出时呈硫酸铅和其它铅的化合物留在浸出残渣中，而钙的化合物则发生溶解：95铁酸锌的去除在通常的湿法炼锌浸出过程中，铁酸锌是不溶解的。回收的办法，除了火法冶金的烟化法，比较有前途的还有高压二氧化硫还原浸出和热酸浸出。(1)高压二氧化硫还原(2)热酸浸出962、硫酸锌溶液的净化972.3锌的电解沉积锌电积一般采用Pb-Ag(1%Ag)板为阳极，纯铝板为阴极，以酸性硫酸锌水溶液作为电解液。电解时，在阴极上发生锌的析出，阳极上则释放出氧气。随着电解过程的进行，电解液中的锌不断减少，硫酸不断增加。因此，必须不断抽出一部分电解液作为废液返回浸出工序，同时加入已净化的中性硫酸锌溶液，以保持电解液中锌及硫酸浓度的稳定。98阳极过程：由于铅质阳极表面形成PbO2保护膜而不受腐蚀溶解，所以电积过程在阳极的主要反应是氧的析出：4OH-+4e=O2+2H2O阴极过程：由于氢在铝板上的析出超电压很大，所以在电积时锌能析出而氢不析出或很少析出：Zn2++2e=Zn所以，电积锌的总反应为：2ZnSO4+2H2O=2Zn+2H2SO4+O299影响电积过程电流效率的因素：(1)电解液中的杂质含量，主要是铜、钴、镍、砷、锑、锗等那些比锌电位更正的金属，他们会和沉积出来的锌构成原电池，从而严重影响电积过程。(2)电解液温度。温度高时，氢的超电压会降低，从而降低电流效率。一般电积过程的温度控制在30~40℃间。(3)电解液组成。电解液中酸多时，氢的超电压下降，锌反溶增大；锌少时则氢易析出而锌难析出。(4)析出锌的状态和析出周期。析出锌表面粗糙时，其表面积增大，电流密度减小，这会降低氢的超电压，使电流效率下降；而如果析出周期长，则阴极表面由粗糙变成长疙瘩，甚至造成短路而导致电流效率下降。100101102有色金属冶金学

Non-ferrousMetallurgyAluminiumElectrolysis

铝电解（一）1031、概述—Introduction104现代铝的生产有三个主要环节：(1)从铝土矿提取氧化铝(2)金属铝的生产(3)铝加工辅助环节：

（1）炭素电极制造（2）氟盐生产铝电解基本过程：

现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体CO2（75-80%）和CO（20-25%）。在工业电解槽内，电解质通常由质量分数为95%的冰晶石和5%的氧化铝组成，电解温度为950-970℃。105电解液的密度约为2.1g/cm3，铝液密度为2.3g/cm3，两者因密度差而上下分层。铝液用真空抬包抽出后，经过净化和过滤，浇铸成商品铝锭，纯度达99.5-99.8%。阳极气体中还含有少量有害的氟化物、沥青烟气和二氧化硫。经过净化后，废气排入大气，收回的氟化物返回电解槽内继续使用。1062、ConductivityofElectrolyte熔融电解质的导电Electrodes:cathodeandanodeareconnectedtotheminus(-)andplus(+)ofDCsupplier.电极：分为阴极(C)和阳极(A)两种，它们分别与直流电源的负极(-)和正极(+)连接。Electrolysissystem:electrodes,electrolyteandthecell.电解体系的构成：电极、电解质、盛置电解质的电解槽。

Electrochemicalreactionsoccuratthesurfaceoftheelectrodes.电极表面是电化学反应发生的场所.

107

Electrodescanbemadeofinertandreactivematerials,whichareelectronicallyconductive.

电极可由惰性材料或活性材料构成，属于第一类导体（电子导电）。Electrolyte:moltensaltsoffluorides电解质：熔融电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体（离子导电）.由离子构成，除双电层区域外，整体呈电中性1081093、PrincipleofAluminiumElectrolysis铝电解原理

在铝电解中，电解质温度达950-970℃。含氧阴离子在阳极上失去电子，生成气体. 视电极材料而异： 1)如果阳极不参与电化学反应，则属于惰性阳极，生成O2； 2)如果阳极参与电化学反应，则属于活性阳极，例如炭阳极，生成气体CO2。110

铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。

冰晶石是一种天然的矿物，由于储量少，现代铝工业只能用人工合成冰晶石。高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，盛置电解质的槽用内部铺砌炭素材料的钢壳构成。1113.1ElectrolyteSystem电解质体系 工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂。冰晶石是由NaF和AlF3合成的，NaF-AlF3二元系、Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系是铝电解质的基本体系。112化合物：冰晶石（Na3AlF6）、亚冰晶石（Na5Al3F14），还可能有单冰晶石（NaAlF4）冰晶石熔点1009℃，相图显峰陡度不太尖锐，熔化时发生一定程度的热分解。据计算，约30%。113固态冰晶石有三种变体：其相变温度分别为565℃和880℃ 即单斜晶系立方晶系六方晶系NaF-AlF3系依冰晶石线为基准，划分两个分系：（1）NaF-AlF3分系。简单共晶系，共晶点在23%AlF3+77%NaF处，888℃。（2）Na3AlF6-AlF3分系。包晶反应，包晶点737℃Na3AlF6+L→

Na5Al3F14亚冰晶石对该系意见不一致：

※是在狭小的温度范围内存在单冰晶石（680-710℃）；※另一种是根本不存在单冰晶石。114Na3AlF6-Al2O3二元系简单共晶系；共晶点在摩尔分数为10～11.5%或质量分数18.6～21.1%处；962-960℃。1153.2ElectrolyteinIndustrialCells

工业铝电解质冰晶石Na3AlF6可写作3NaF·AlF3，为中性。在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质-含过量氟化铝。游离AlF3含量越高，电解质酸度越大酸性电解质的优点：熔点较低，可降低电解温度；铝在其中的溶解度较小，有利于提高电流效率（但会降低氧化铝溶解度）；电解质结壳酥松好打。116电解质酸度有三种表示方式：

（1）K1，即NaF/AlF3摩尔比（量比）；（中国采用，称分子比）

（2）K2，即NaF/AlF3质量比（北美洲采用）；

（3）f,

即过量AlF3%（西欧采用）

117对添加剂的要求:不被电解成它的组成元素而影响铝质量.可改善电解质性质,如降低电解质初晶点,提高其导电率;减少铝的溶解度;减少电解质密度,等。吸水性和挥发性应小些，对氧化铝的溶解度无较大影响.来源广泛，价格低廉。118工业生产中，经常要向电解质当中添加某些能够改善电解质理化性质以及提高电解生产指标的盐类，这些盐类称为添加剂氟化钙：可降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝溶解损失，增大粘度，减少熔液蒸气压.但减少导电率，稍微减少氧化铝溶解度。氧化铝中积累：4-6%氟化镁：可降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失，优良的矿化剂(在侧壁上形成稳定的结壳)；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。但减少导电率.

119

氟化锂：降低熔点、提高导电率。

氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。

目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改良电解质和低物质量比电解质。120现代工业铝电解质的分类及特征类型组成成分的质量分数，%电解温度AlF3CaF2LiFMgF2Al2O3传统型3~73~74~5965~975改良型2~44~52~33~53945~955低量比型10~164~53940~950121工业电解质发展趋势：继续降低铝电解质温度，以提高电流效率和节能。这需要增加电解质中氟化铝的质量分数，例如达到24-30%，温度降到850-900℃，约高出铝熔点200-250℃。采用连续添加氧化铝的装置,以免产生不溶性沉淀物。因为氧化铝的溶解度会由于氟化铝质量分数增大而减小.1223.3StructuresofNa3AlF6-Al2O3SystemandReactionsatElectrodes

冰晶石-氧化铝熔液的离子结构与电极过程熔融冰晶石中的离子:

Na3AlF6=3Na++[AlF6]3-[AlF6]3-=[AlF4]-+2F-其解离度约30%。随着冰晶石熔液的分子比减小解离度增大，当分子比为1时解离度为100%。123冰晶石中加入氧化铝之后，生成铝-氧-氟络合离子，一般表示为：

AlxOyFz(y

+z

–3x)-X、y、z的数值，目前尚未完全明了。一般认为熔液中有两种主要的铝氧氟离子:[Al2O2F4]2-和

[Al2O2F6]2-

前者对应较高氧化铝浓度，后者对应较低氧化铝浓度：

2Al2O3+2[AlF6]3-=3[Al2O2F4]2-

2Al2O3+4[AlF6]3-=3[Al2O2F6]2-+6F-124ReactionsinAuminiumElectrolysis

铝电解电极反应（1）Cathodereaction阴极反应

在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%，但它并不在阴极上放电。 在工业电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势约比生成液体钠（压力为1大气

压）的低0.24V,所以阴极上Al3+优先放电，是一种三电子迁移过程。125

由于阴极上离子放电过电压较小，析出铝的过电压约10-100mV。所以阴极反应主要是析出铝。 Al3++3e=Al（液）

在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布满电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反应，生成液体铝.

126

（2）阳极反应Anodereaction

阳极反应比较复杂，因为碳阳极是一种活泼材料，它参与阳极电化学反应。 铝电解中阳极主反应便是铝-氧-氟离子中的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的反应：

3O2-+1.5C–6e=1.5CO2(气)

127两极反应合并起来,得到铝电解总反应式:

Al2O3+1.5C=2Al(液)+1.5CO2(气)炭阳极的理论消耗量是

1.5×12/54×100%=333kg(C)/t(Al)工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2，CO的质量分数分别为70-80%，20-30%。阳极实际消耗约为400kg。其中存在多量CO主要是由于溶解在电解质中的铝同一次气体CO2发生逆反应：3CO2（气）+2Al（溶解的）=Al2O3（溶解的）+3CO（气）128阳极效应：阳极效应是熔盐电解中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时，槽电压升高到20~30V，阳极上出现电火花，同时发出咝咝声，阳极和阳极导线振动(频率升高所致)；此时，正常的电解过程受到严重干扰，电能消耗明显增加。阳极上产生气体而引起对电解液的排斥作用，是发生阳极效应的共同原因。129铝电解中的两极副反应Sub-reactionsinelectrodes铝的溶解：铝在冰晶石—氧化铝熔液中会发生一定程度的溶解，其溶解度随温度的降低、Al2O3浓度的增大、NaF/AlF3摩尔比值的减小而减小

铝在冰晶石—氧化铝中的溶解形式：发生化学反应，生成低价铝离子2Al+Al3+=3Al+发生化学置换反应，生成钠Al+3NaF=3Na+AlF3物理溶解，即铝以分散的金属颗粒(液态)存在于熔液中1304、铝电解槽TheCell

铝电解槽是炼铝的主体设备。电解槽槽型：（1）自焙阳极(self-baked)电解槽：上插式、侧插式（2）预焙阳极(pre-baked)电解槽：不连续、连续式目前全世界预焙槽占70%，自焙槽占30%。131132自焙槽和预焙槽比较：（1）在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0mm/h速度连续消耗，自焙槽可连续使用，而预焙槽不能连续使用，须定期更换；（2）自焙槽散发氟化物，沥青烟气；而预焙槽不散发烟气，不污染环境；133阳极电压：预焙槽阳极电压降只有0.3V，而自焙槽阳极电压降为0.4-0.5V，电耗比预焙槽高1000kW·h/Al。基建投资：预焙槽简单，但制造费用高，惟有侧插槽投资最省预焙槽另外主要优点：槽型大型化、操作机械化和自动化、电流效率高、电耗率低、烟害小134135136有色金属冶金学

Non-ferrousMetallurgyAluminiumElectrolysis

铝电解（二）5、铝电解的生产过程

AluminumManufacturing5.1概述

铝电解槽全部生产过程包括三个阶段：焙烧期、启动和启动后期、正常生产期。（1）铝电解槽的焙烧期

目的：焙烧自焙阳极（对预焙槽则是加热阳极）以及加热阴极，达到900-1000℃，以便下一步启动。焙烧方法：焦粒焙烧法137（2）铝电解槽的启动期目的：在电解槽内熔化电解质，开始铝电解。分干式和常规启动两种。干式适用于启动新系列中的头几台槽常规启动适用已有电解槽生产启动时间1小时。从启动到正常生产之间有一个过渡期，称为启动后期，大约1个月。138

（3）铝电解槽的正常生产期

电解槽经过焙烧和启动之后便进入正常生产期，直到停槽为止，正常生产期通常延续5-7年。

电解槽正常生产的特征：

A、从火眼中冒出有力的火苗，颜色呈蔚蓝色或淡紫蓝色；

B、槽电压和温度稳定地保持在设定的