精细化工合成资料3磺化及硫酸化94

主要内容3.1磺化概述3.2磺化基本原理3.3磺化反应影响因素3.4磺化生产工艺3.5磺化产物的分离3.6应用实例本文档共57页；当前第1页；编辑于星期二\18点19分定义磺化目的磺化试剂磺化方法3.1磺化概述本文档共57页；当前第2页；编辑于星期二\18点19分3.1.1定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化本文档共57页；当前第3页；编辑于星期二\18点19分3.1.2磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁本文档共57页；当前第4页；编辑于星期二\18点19分酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O本文档共57页；当前第5页；编辑于星期二\18点19分可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。碱性水解本文档共57页；当前第6页；编辑于星期二\18点19分利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+本文档共57页；当前第7页；编辑于星期二\18点19分++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解本文档共57页；当前第8页；编辑于星期二\18点19分3.1.3磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）本文档共57页；当前第9页；编辑于星期二\18点19分3.1.4磺化剂的作用特点:硫酸：稀硫酸的磺化反应活性较低、速度慢、转化率低只能用于容易磺化的有机化合物。浓硫酸作磺化剂反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的应用仍很普遍。本文档共57页；当前第10页；编辑于星期二\18点19分三氧化硫：三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，放热大且快。但反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。发烟硫酸介于它们二者之间。表3.1为硫酸和三氧化硫磺化剂的比较本文档共57页；当前第11页；编辑于星期二\18点19分表3.1硫酸和三氧化硫磺化剂的比较本文档共57页；当前第12页；编辑于星期二\18点19分氯磺酸：（SO3﹒HCl）作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可以及时排出，使反应易于进行得完全。但由于其价格较贵以及HCl的腐蚀性等问题，故工业上应用较少，亚硫酸盐：如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应。本文档共57页；当前第13页；编辑于星期二\18点19分表3.2.各种磺化剂的活性评价前行本文档共57页；当前第14页；编辑于星期二\18点19分3.2.1磺化反应的活性质点3.2磺化基本原理反应动力学研究发现：磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在反应活性质点有SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等亲电质点。其中以SO3活性最大。本文档共57页；当前第15页；编辑于星期二\18点19分第一步形成σ－络合物（慢步骤）3.2.2芳烃磺化反应历程芳烃磺化时分两步进行。首先，亲电质点向芳环亲电进攻，生成σ－络合物，然后脱去H+质子得到芳磺酸。以SO3为例：第二步脱去质子（快步骤）本文档共57页；当前第16页；编辑于星期二\18点19分3.2.3脂肪烃的磺化脂肪族烷烃的磺化

（1）氧磺化

RH＋SO2＋O2→RSO3HRSO3Na

（2）氯磺化

RH＋SO2＋Cl2→RSO2ClRSO3Na12NaOH12NaOH本文档共57页；当前第17页；编辑于星期二\18点19分3.2.4醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型硫酸化试剂反应方程式醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3→ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H→ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H→ROSO2O-NH4+烯烃的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4→R-CH(CH3)OSO3H生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）

如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na本文档共57页；当前第18页；编辑于星期二\18点19分3.3磺化反应影响因素被磺化物结构的影响磺化剂的影响磺化物的水解及异构化作用反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响本文档共57页；当前第19页；编辑于星期二\18点19分3.3.1被磺化物结构的影响取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24表3.3有机芳烃磺化速度的比较本文档共57页；当前第20页；编辑于星期二\18点19分3.3.1被磺化物结构的影响空间效应的影响苯系芳烃表3.4一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570（邻/对）本文档共57页；当前第21页；编辑于星期二\18点19分萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。60℃160℃+H2SO4SO3•H2SO4160～170℃80℃本文档共57页；当前第22页；编辑于星期二\18点19分(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。60℃H2SO4SO3•H2SO435～55℃SO3•H2SO450～90℃SO3•H2SO4150～250℃60℃H2SO4SO3•H2SO435～55℃SO3•H2SO450～90℃SO3•H2SO4150～250℃本文档共57页；当前第23页；编辑于星期二\18点19分3.3.2磺化剂的影响表3.5不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小本文档共57页；当前第24页；编辑于星期二\18点19分3.3.3磺化物的水解及异构化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解本文档共57页；当前第25页；编辑于星期二\18点19分异构化

（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。60℃160℃160℃200℃H2SO4155℃H2SO4本文档共57页；当前第26页；编辑于星期二\18点19分3.3.4反应温度的影响反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃本文档共57页；当前第27页；编辑于星期二\18点19分3.3.4反应温度的影响影响异构体比例。图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响本文档共57页；当前第28页；编辑于星期二\18点19分3.3.5催化剂及添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化HgSO4催化本文档共57页；当前第29页；编辑于星期二\18点19分添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H＋2H2SO4ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO2+＋HArArSO2Ar

＋H+加无水硫酸钠可抑制砜的生成本文档共57页；当前第30页；编辑于星期二\18点19分3.3.6搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。本文档共57页；当前第31页；编辑于星期二\18点19分3.4磺化生产工艺过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化本文档共57页；当前第32页；编辑于星期二\18点19分3.4.1过量硫酸磺化特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O本文档共57页；当前第33页；编辑于星期二\18点19分磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌本文档共57页；当前第34页；编辑于星期二\18点19分投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。本文档共57页；当前第35页；编辑于星期二\18点19分制备多磺化物：分段磺化145℃100％H2SO460～80℃65％SO3•H2SO4异构化155℃65％SO3•H2SO4155℃本文档共57页；当前第36页；编辑于星期二\18点19分3.4.2共沸去水磺化工艺过程

将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：

低沸点芳烃，如苯、甲苯等。本文档共57页；当前第37页；编辑于星期二\18点19分3.4.2共沸去水磺化特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。本文档共57页；当前第38页；编辑于星期二\18点19分设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件磺化剂：98.5％H2SO4配比：苯:磺化剂=6～8:1反应温度：170～190℃苯单程转化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％本文档共57页；当前第39页；编辑于星期二\18点19分3.4.3芳伯胺的烘焙磺化适用范围

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程H2SO4成盐180～190℃－H2O分子内重排180～190℃烘焙本文档共57页；当前第40页；编辑于星期二\18点19分3.4.3芳伯胺的烘焙磺化特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。本文档共57页；当前第41页；编辑于星期二\18点19分工艺操作早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）本文档共57页；当前第42页；编辑于星期二\18点19分3.4.4三氧化硫磺化优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。本文档共57页；当前第43页；编辑于星期二\18点19分工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。

（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。

70～80℃(液)SO3(气)NaOH本文档共57页；当前第44页；编辑于星期二\18点19分图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图本文档共57页；当前第45页；编辑于星期二\18点19分图三氧化硫磺化降膜式反应器本文档共57页；当前第46页；编辑于星期二\18点19分（3）溶剂法

对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞25%。

常用溶剂：

有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。（4）有机络合物法本文档共57页；当前第47页；编辑于星期二\18点19分3.4.5氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特点：（1）易水解；

（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。本文档共57页；当前第48页；编辑于星期二\18点19分3.4.5氯磺酸磺化主要应用：制备磺酰胺类化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2本文档共57页；当前第49页；编辑于星期二\18点19分3.4.6置换磺化反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例60～66℃水介质100～102℃水介质本文档共57页；当前第50页；编辑于星期二\18点19分3.5磺化产物的分离（1）加水稀释析出法（2）稀释盐析法磺化++↓↓本文档共57页；当前第51页；编辑于星期二\18点19分（3）中和盐析法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3→2ArSO3Na+CaCO3↓（4）脱硫酸钙法（5）萃取法本文档共57页