高量HF方法和占有数表象

高量HF方法和占有数表象设系统的总粒子数为n，定态SchrödingerE0是基态能量，则基态矢量通常可表为：表示为占有数表象的基矢为：求解Schrödinger方程通常的做法是：先选定一组单粒子算符完备组B，写出全部本征矢量{|bl>}，于是（）式将是n粒子空间中的一套反对称的基矢。H的本征矢量将可表为这一套基矢的适当的叠加。例如假设有6个粒子，全部本征矢量{|bl>}有9个，则基矢表示为|111111000>,|111110100>,|11100110>,…。HF方法特点：不事先确定算符组B的形式，希望把系统的基态写成单一基矢的形式而不是基矢的叠加：HF方法是在（）的条件下设法求出一组单粒子基矢{|bl>}或其位置表象

所用方法是变分原理。

§34-2Hamiltonian的期望值、Hamiltonian的期望值设系统由n个电子组成，其Hamiltonian为式中

是外场

设待定的单粒子算符为B，系统的基矢为：为反对称化算符

是一个未加对称化的n粒子矢量。

二、计算期望值将式（）代入，利用

第一项在

中，只有P为单位元的一项不为零，如

当P不为单位元时，例如P=Plm则上式中将出现因子<bl|Ui|bm>和因子<bm|bl>，由于<bm|与|bl>正交，使这些项都等于零。如式中对排列P的取和中，只有单位元P=1及i,j的对调P=Pij两项不为零。第二项§34-3Hartree-Fock方程一、寻找能量最小态Hartree-Fock方程：待定的单粒子基矢{|bi>}所应满足的方程。正交归一条件：利用变分原理：由于是厄米算符的期望值(实数)，求变分时只取左矢的变分即可。

上式对于任意的<δbl|为零，W必为零，即作幺正变换：存在一个幺正矩阵U能使λ成为对角矩阵。令幺正变换

有关系式则得是使|ψ>成为基态的单粒子本征矢量。

上式大体上具有|bk>的本征值方程的形式，λk相当于本征值。二、本征值的确定将HF方程乘以左矢<bl|，可得λl，换下标l→k,j→n，得由(34.8)、(34.9)和(34.10)三式得比较可以发现λk是处于|bk>态的电子的能量，因为若在总能量<H>右边的取和中去掉l=k和m=k的项，则所去掉的正是λk。

在（）式等号右边第一项去掉l=k的项，即去掉了<bk|U|bk>，而第二项中去掉l=k的项，相当于去掉去掉m=k的项，相当于去掉由于后两式是相等的，三式加起来正好等于λk。这说明若在系统中去掉处于|bk>态的粒子，则总能量减少了λk。（Koopmanstheorem：ionizationenergy=-λk）§34-4位置表象中的Hartree-Fock方程一、位置表象中的Hartree-Fock方程所有λk之和并不是总能量，因为选位置和自旋表象，

Hartree-Fock方程式在位置表象中的形式为令则位置表象中的Hartree-Fock方程成为共有n个联立方程，决定n个单粒子态函数

以及n个本征值λk，而方程是一种微分方程。

按照位置表象的（）式构造的反对称态函数就是系统的基态波函数。Hartree-Fock方法是一种将全同n粒子系统的本征值方程转化为联立单粒子本征方程的方法。二、Hartree-Fock方程的物理意义HF方程的基本思想:每一个粒子分别处在一个单粒子态φ(rσ)中，HF方程就是这些单粒子态的Schrödinger方程，其中λk就是粒子能量本征值。方程的第一项是粒子动能和在外场中的势能；第二项把其余的粒子也都看成是外界（即把其余粒子的电荷分布看成一种外场）的情况下，这个粒子在其余粒子平均库仑场作用下的势能；第三项则是由态函数反对称性要求而来，其来源是(34.10)式中的Pij项，这是Pauli不相容原理所要求的附加项，也具有能量量纲，通常称为交换能。三、Hartree-Fock方程的求解HF方程是一个联立方程，每个粒子的态函数又是其它粒子的外场，难于直接求解。通常采用逐次近似法求解，首先略去其余粒子的场的作用（即略去第二、第三项）求出零级近似，然后把其余粒子的零级近似作为外场，求出每一粒子态函数的一级近似。这样，新一级的近似逐步与前一级一致，直到外场与态函数逐步达到自恰为止。所以这种方法又称自恰场方法（HFSCF—HFSelf-consistentField）,是量子化学从头算（abinitio）方法的精髓。

从头计算（abinitio）法或第一原理(firstprinciple)方法是指不采用任何经验参数而只是通过某些硬性规定和推演得出结论。在量子化学中一般是指仅从薛定谔方程出发除了基本的物理常数（如μ0、e、h、c、k）之外不采用任何其他经验参数的方法。量子化学方法是应用量子力学的基本原理和方法来研究分子的结构，性能，及其结构与性能之间关系等化学问题的方法。§35占有数表象§35-1态函数是单粒子B表象的n粒子对称化Hilbert空间中的一组基矢，它所描写的是n粒子系统中有nl个粒子处于单粒子bl态(l=1,2,3…)的状态。对于n粒子系统的一般的状态|ψ>，可以写成按这套基矢展开的形式：式中是展开系数。根据表象理论，ψ(n1n2…nl…)称为状态|ψ>在占有数表象中的态函数；因为基矢{|n1n2…nl…>}是占有数算符Ni的共同本征矢量，所以称此为占有数表象。态函数ψ(n1n2…nl…)的意义：|ψ(n1n2…nl…)|2是指在n粒子系统中，有n1个粒子在b1态，n2个粒子在b2态，…,nl个粒子在bl态的概率。n1n2…满足

若ψ描写Bose子，ni可取0和正整数，不可以取负数；若ψ描写Fermi子，则ni只能取0和1两值。§35-2产生算符和消灭算符一、产生算符和消灭算符对态函数的作用产生算符矩阵元为消灭算符矩阵元为取占有数表象，取

得

由于δ函数的存在，消去了矩阵相乘时的取和操作，的定义为设所以若取（）式中的G为消灭算符al，则可得到

二、算符的对易关系取具体表象并不改变矢量空间中矢量与算符的关系。占有数算符与总粒子数算符三、产生算符对态函数作用的理解由(35.8)式知，产生算符作用于态函数，使其自变量减少1（以及乘上一个因子）而不是增加1。例如有一个态|n1n2n3>=|214>，这是一个7粒子态，其中有两个在b1态，一个在b2态，四个在b3态。这个态是占有数表象的一个基矢，其态函数形式为因为n1取2，n2取1和n3取4同时成立时概率为1，取其它值的概率为零。这是对态函数的定义，按照这种定义，三个“变量”分别取2，1，4时才为非零值。

使用产生算符作用产生算符的作用，正好是在第三态上增加一个粒子。但是，产生算符对态函数的作用使其中相应的自变量减少1，而不是使自变量增加1。§35-3算符两种形式的比较两种形式的算符：一种是作用于态矢量的，定义是：另一种是占有数表象中作用于态函数上的，其定义是：二者的区别：（1）|n1n2…nl…>是基矢，其中的n1n2…nl…是具体的数；而ψ(n1n2…nl…)是占有数表象中的态函数，可以描写任意状态，其中的n1n2…nl…是函数的自变量，不是固定的数。

（2）作用于|n1n2…nl…>时,(35.12)式等号右边的根号中写什么，要看被作用的基矢中第l个n是什么数，写这个数加1；对于作用于函数上的产生算符，(35.14)式等号右边根号中永远是自变量nl，不必管被作用的函数；

（3）关于符号因子

对于作用于基矢的产生算符，符号因子指数上的n1+n2+…+nl-1要根据被作用的基矢来写。但对于作用于态函数的产生算符，指数就是n1+n2+…+nl-1，不管受作用的态函数的情况。（4）对于作用于态矢量的产生算符，(35.12)式等号右边矢量前面的因子是常数，如再有另外的算符来作用，可以提到算符之前。但对于作用于态函数上的产生算符来说，(35.14)式等号右边的因子仍含有自变量，若遇到其他的算符来作用，应当把整个当作一个函数来接受新算符的作用。

比如（5）当ni<0时态函数ψ(n1n2…nl…)自动为零；对Fermi子还要加上ni>1时自动为零。

对Fermi子系统进行以下计算：

这个结果是错误的。

为了避免这种错误，可以把Fermi子的产生算符和消灭算符的定义式(35.14)和(35.15)式改写为此时即§36全同粒子系统的运动方程§36-1巨Hilbert空间中的运动方程描写全同粒子系统状态的最一般的矢量是巨Hilbert空间的矢量|ψ>>。在Schrödinger绘景中，这个态矢量随时间的变化规律仍服从原理4，即满足Schrödinger方程式中

写成与粒子数无关的二次量子化形式，在单粒子B表象中是在位置表象中，

在占有数表象中，系统的态函数Schrödinger方程成为式中可见，当外场不含时间时，Hamiltonian是不含时的，因此有定态解存在。总粒子数算符

且因此，系统的总粒子数是守恒的。

§36-2算符随时间的变化一、Heisenberg绘景中态矢量与算符的运动方程在Heisenberg绘景中，态矢量和算符与Schrödinger绘景中相应量的关系是式中

结合（）式，有因为

在Heisenberg绘景中，态矢量与算符的运动方程是在Heisenberg绘景中，同时刻两算符的对易关系与Schrödinger绘景中的对易关系是相同的。

二、算符运动方程的二次量子化形式在离散的B表象中，消灭算符满足：在位置表象中，有

在Heisenberg绘景中，Hamiltonian为将H0代入得

第二项

位置表象的消灭算符随时间变化的规律为此式是Heisenberg绘景的位置表象中消灭算符的运动方程；从形式上看，当粒子的相互作用V(x,y)不存在时，正好与Schrödinger绘景中单粒子态函数的运动方程相同；当V(x,y)不为零时，它同Schrödinger绘景中的HartreeFock方程(34.19)式（也是单粒子方程）差不多（只差交换项）。总粒子算符：N不随时间而变，[H,N]=0，因此有NH=NS。§36-3“二次量子化”一词的来源一、一次量子化“一次量子化”是把经典理论加以改变使之成为量子理论的手续。方法如下：（1）把系统的正则坐标Xi(t)和正则动量Pi(t)看成是Heisenberg绘景中的算符

（2）赋予它们对易关系

认为Hamiltonian正则方程对于算符仍然有效；（3）给这些些算符找一些作用对象，用来描写系统的量子状态。通过一次量子化手续，就从经典力学建立起了单粒子（以及非全同的多粒子）的