计算机在化学化工中应用,误差分析

计算机在化学化工中应用,误差分析第二章实验误差的分析与估算§1

误差的基本概念§2

实验数据的记数法和有效数字§3误差的基本性质§4误差的判别和可疑值的舍弃§5误差估算§1

误差的基本概念1.1真值1.2平均值1.3误差的定义及分类1.4误差的表示方法1.5精密度、正确度、准确度1.6权与不等精度测量的平均值1.1真值真值是指某物理量客观存在的确定值，它通常是未知的。由于误差的客观存在，真值一般是无法测得的。当测量次数无限多时，根据正负误差出现的概率相等的误差分布定律，在不存在系统误差的情况下，它们的平均值极为接近真值。实验中真值的定义为无限多次观测值的平均值。但实际测定的次数总是有限的，由有限次数求出的平均值，只能近似地接近于真值，可称此平均值为最佳值。1.2平均值在化工领域中常用的平均值有下面几种：算术平均值均方根平均值几何平均值对数平均值算术平均值设x1、x2、…、xn为各次的测量值，n代表测量次数，则算术平均值为

当测定值的分布服从正态分布时，用最小二乘法原理可以证明：在一组等精度的测量中，算术平均值是最佳值或最可信赖值。均方根平均值均方根平均值定义为

几何平均值几何平均值的定义为

以对数表示为

对一组测量值取对数，所得分布曲线呈对称时，常用几何平均值。几何平均值常小于算术平均值。对数平均值在化学反应、热量与质量传递中，分布曲线多具有对数特性，此时可采用对数平均值表示量的平均值。设有两个量x1、x2，其对数平均值为

平均值计算方法的选择平均值计算方法的选择，取决于一组测量值的分布类型。在化工实验和科学研究中，数据的分布大多属于正态分布。这种类型的最佳值是算术平均值。因此选用算术平均值作为最佳值的场合最为广泛。1.3误差的定义及分类误差是实验测量值（包括直接和间接测量值）与真值（客观存在的准确值）之差。误差的大小表示每一次测量值相对于真值的不符合程度。根据误差的性质和产生的原因，可将误差分为系统误差、随机误差、过失误差三类。

（1）系统误差系统误差是由某些固定不变的因素引起的。产生系统误差的原因有以下几方面：①测量仪器的因素，如仪器设计上的缺点，刻度不准，

仪表未进行校正或标准表本身存在偏差等；②环境因素，如外界温度、湿度、压力等引起的误差；③测量方法因素，如近似的测量方法或近似的计算公式

等引起的误差；④测量人员的习惯和偏向或动态测量时的滞后现象等，

如读数偏高或偏低所引起的误差。系统误差有固定的偏向和确定的规律，一般可按照具体原因采取相应措施予以校正或用修正公式加以消除。

（2）随机误差它是由某些不易控制的因素造成的。在相同条件下做多次测量，其误差值是不确定的，时大时小，时正时负，这类误差称为随机误差或偶然误差。这类误差产生原因不明，因而无法控制和补偿。随机误差服从统计规律，误差的大小或正负的出现完全由概率决定，其误差与测量次数有关。随着测量次数的增加，平均值的随机误差可以减小，但不会消除。因此，多次测量结果的算术平均值将更接近于真值。

（3）过失误差过失误差是一种与实际事实明显不符的误差。它主要是由于实验人员粗心、操作不当造成的。这类误差往往与正常值相差很大，在实验数据整理时应该依据常用的准则加以剔除。1.4误差的表示方法测量误差分为测量点和测量列(集合)的误差，它们有不同的表示形式。1.4.1测量点的误差的表示1.4.2测量列(集合)误差的表示1.4.1测量点的误差的表示

测量点的误差通常用绝对误差和相对误差来表示。

绝对误差测量集合中某次测量值xi和其真值A之差的绝对值称为该测量值xi的误差或绝对误差，表示为任何一次测量值xi对n次重复测量的平均值之差称为偏差(数理统计上成为残差)di

实际工作中真值无法知道，当n足够大时，可以用n次重复测量的平均值代替真值A，则任何一次测量值xi绝对误差可表示为

相对误差单用绝对误差还不能说明测量的准确程度。为了判断测量的准确度，必须将绝对误差与所测量值的真值相比较。绝对误差与真值之比称为相对误差，它的表达式为

式中Eri为第i次测量的相对误差。同样由于真值无法知道，只能近似地以绝对误差与平均值之比表示相对误差：

1.4.2测量列(集合)误差的表示在化工领域中，通常用算术平均误差和标准误差（标准偏差）表示测量列(集合)的误差。

算术平均误差算术平均误差δ是各测量点误差的平均值式中偏差di应取绝对值，否则在一组测量值中，di的代数和可能会等于零。

标准误差标准误差（简称标准差）

亦称标准偏差或均方根误差其定义为

此式适用于无限次测量的场合。实际测量次数是有限的，n次测量的标准差表示为

有关标准差的说明标准差不是一个具体的误差，σ的大小只说明等精度测量集合所属每一个测量值对其算术平均值的分散程度。如果σ的值小，该测量集合中小的误差占优势，即测量的精度高，反之精度就低。算术平均误差和标准差在衡量测量误差上有联系也有区别。联系：n次测量值的重复性愈差，n次测量值的离散程度和随机误差愈大，则δ值和σ值均愈大。因此，可以用δ值和σ值来衡量n次测量值的重复性、离散程度和随机误差。区别：算术平均误差δ无法表示出各次测量值之间彼此符合的程度。而标准差σ对一组测量值中的较大偏差或较小偏差很敏感，能较好地表明数据的离散程度。

例2-1对下述两组测量数据（单位为MPa），求各组的算术平均误差和标准差。

A0.220.240.230.200.21B0.250.220.220.190.22解：算术平均值为算术平均误差为标准差为由上例可以看出，尽管两组数据的算术平均值及算术平均误差都相同，但它们的离散程度明显不同。标准差反映了数据的离散程度，因此标准差通常作为评定n次测量值随机误差大小的标准。1.5精密度、正确度和准确度测量的质量和水平，可以用误差概念来描述，也可以用准确度等概念来描述。为了说明误差来源和性质，可分为精密度、正确度和准确度。

精密度用来衡量某物理量在多次测量中所测得的数值的重现性。它可以反映随机误差的影响程度，随机误差小，则精密度高。如果实验数据的相对误差为0.01%，且误差纯由随机误差引起，则可以认为精密度为1.0×10-4。正确度它是指在规定条件下，测量中所有系统误差的综合。正确度高，表示系统误差小。如果实验数据的相对误差为0.01%，且误差纯由系统误差引起，则可以认为正确度为1.0×10-4。准确度准确度是指测量值与真值之间的符合程度，它反映了测量中所有系统误差和随机误差的综合。如果实验数据的相对误差为0.01%，且误差纯由随机误差和系统误差共同引起，则可以认为准确度为1.0×10-4。图示

（A）（B）（C）图2-1精密度、正确度和准确度

(A)：系统误差小，随机误差大，正确度高而精密度低；

(B)：系统误差大，随机误差小，正确度低而精密度高；

(C)：系统误差和随机误差都很小，表示正确度和精密度都高，即准确度高。

对于实验或测量来说，精密度高，正确度不一定高；正确度高，精密度不一定高；但准确度高，则精密度和正确度一定高。

在很多文献中，常常用到“精度”一词。因为“精度”一词无严格的定义，所以各处出现“精度”时的含义不尽相同。有少数地方“精度”一词是指精密度，但多数地方“精度”一词是为了说明误差的大小。如说某数据的测量精度很高时，实指该数据测量的误差很小。此误差的大小是随机误差和系统误差共同作用的总结果。在这中场合，“精度”一词反映的是准确度。1.6权与不等精度测量的平均值衡量可靠程度的参数称为权。N组不等精度测量值的平均值，称为加权平均值。在不等精度测量中，在观测条件和测量者水平都相同的情况下，重复测量次数愈多，其可靠程度愈大。因此，可将观测次数n作为“权”。§2实验数据的记数法和有效数字实验测量中所使用的仪器仪表只能达到一定的精度，因此测量或运算的结果不可能也不应该超越仪器仪表所允许的精度范围。有效数字只能具有一位存疑值。错误认识：小数点后面的数字越多就越正确，

或运算结果保留位数越多越准确。例如：用最小分度为lcm的标尺测量两点间的距离，

得到:9140mm914.0cm9.140m0.009140km

使用的测量单位不同，小数点的位置不同，

但其精确度是相同。有效数字的表示：

应注意非零数字前面和后面的零。前面的三个零不是有效数字，它与所用的单位有关。非零数字后面的零是否为有效数字，取决于最后的零是否用于定位。例如：由于标尺的最小分度为lcm，故其读数可以到5mm（估计值），因此9140mm中的零是有效数字，该数值的有效数字是4位。科学记数法：

用指数形式记数如：9140mm可记为9.140×103mm可记为9.140×10-3km§3误差的基本性质在实验中通过直接测量或间接测量得到有关参数的数据，要了解数据的可靠程度，提高数据可靠性，就必须研究在给定条件下误差的基本性质和变化规律。

3.1随机误差的正态分布

3.2测量集合的最佳值

3.3有限测量的标准误差和真值的确定3.1随机误差的正态分布

随机误差有如下几个特征：（1）绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多，即误差的概率与误差的大小有关。这是误差的单峰性。（2）绝对值相等的正误差和负误差出现的次数相等，即它们出现的概率相同。这是误差的对称性。（3）极大正误差或负误差出现的概率都非常小，即大的误差一般不会出现。这是误差的有界性。（4）随着测量次数的增加，随机误差的算术平均值趋于零。这误差的抵偿性。误差的概率分布函数及分布图误差分布曲线y=f(x)。曲线下面的面积ydx=f(x)dx为测量值的误差x出现的概率。测量值的所有误差出现的概率为1。即

随机误差的高斯分布定律表示为

式中为标准误差。越小，小误差占的比重越大，测量精度越高。反之，则大误差占的比重越大，测量精度越低。若误差x以标准误差的倍数表示，即x=t

，则在t

的范围内出现的概率为2(t)，超出这个范围的概率为1-2(t)。(t)称为概率函数，表示为：

(t)与t的对应值附在数学手册或专著中，需要时可自行查取。在使用积分表时，需已知t值。图2-3不同的误差分布曲线图2-4误差分布曲线的积分3.2测量集合的最佳值在测量精度相同的情况下，假设一系列测量值x1,x2,…，xn所组成的测量集合的平均值为x，则各次测量误差为

当采用不同的方法计算平均值时，所得到的误差值不同，误差出现的概率亦不同。若选择适当的计算方法，使误差最小，而概率最大，由此计算的平均值为最佳值。根据高斯分布定律，只有各点误差平方和为最小，才能实现概率最大。这是最小二乘法原理。由此可知，一组精度相同的测量值，采用算术平均得到的值是该组测量值的最佳值。这时，各测量值和最佳值的偏差平方和最小。3.3有限测量次数的标准误差和真值的确定由误差基本概念可知，误差是测量值和真值之差。有限次测量下组成的测量集合，它的算术平均值(最佳值)，近似于真值。因此测量值与真值之差不同于测量值与最佳值之差。若以di表示测量值Mi与最佳值Mm之差，称为剩余误差(或残差)：

有限次测量的标准误差为：

§4误差的判别和可疑值的舍弃

4.1系统误差的简易判别准则4.2消除或减小系统误差的方法4.3过失误差的判别准则4.4判别过失误差注意事项4.1系统误差的简易判别准则系统误差是一种恒定的或按一定规律(如线性、周期性、多项式等)变化的误差。它的出现虽然有其确定的规律性，但它常常隐藏在测量数据之中，即使是多次重复测量，也不可能降低它对测量准确度的影响。系统误差的简易判别准则1.观察法2.比较法1.观察法若对某物理量进行多次测量，得到数据列分别计算出算术平均值及偏差

用以下四个准则判别系统误差：准则1将测得的数据按xi递增的顺序依次排列，如偏差的符号在连续几个测量中均为负号，而在另几个连续测量中均为正号(或反之)，则测量中含有线性系统误差。如果中间有微小波动，则说明有随机误差。例如：在传热实验中，测量热水的出口温度，得到一组数

据。将数据按递增顺序依次排列后，如下所示：xi 35.20 35.21 35.21 35.23 35.24 35.24 35.25 35.26

di从上列数据可以看出，将测得的数据按xi递增的顺序依次排列后，前3个偏差的符号均为负号，而后4个均为正号，说明测量中含有线性系统误差。准则2将测得的数据按xi递增的顺序依次排列，如发现偏差值的符号有规律地交替变化，如正弦变化，则测量中有周期性系统误差。若中间有微小波动，说明是随机误差的影响。

准则3如存在某一条件时，测量数据偏差基本上保持相同符号，当不存在这一条件时(或出现新条件时)，偏差均变号，则该测量数列中含有随测量条件而变化的固定系统误差。

准则4按测定次序，测得数据列的前一半偏差之和与后一半偏差之和的差值显著不为零，则该测量结果含有线性系统误差。同样，如果所测得数据列改变条件前偏差之和与改变条件后偏差之和的差值显著不为零，则该数据列含随条件改变的固定系统误差。2.比较法实验对比法在实验中进行不同条件的测量，借以发现系统误差。这种方法适用于发现固定系统误差。数据比较法若对某一物理量进行多组独立测量，将得到的结果算出各组的算术平均值和标准误差，即有则任二组间满足下列不等式

可认为该测量不存在系统误差。前面列举的方法是判别测量中有无系统误差可行的、简便的方法，若要求判据准确和量化，应采用各类分布检验。4.2消除或减小系统误差的方法(1)

根源消除法(2)

修正消除法(3)

代替消除法(4)

回归消除法

(1)根源消除法在试验前对测量过程中可能产生系统误差的各个环节作仔细分析，从产生系统误差的根源上消除，这是最根本的方法。比如努力确定最佳的测试方法，合理选用仪器仪表，并正确调整好仪器的工作状态或参数等。(2)修正消除法先设法将测量器具的系统误差鉴定或计算出来，作出误差表或曲线，然后取与误差数值大小相同，符号相反的位作为修正值，将实际测得值加上相应的修正值，就可以得到不包含系统误差的测量结果。因为修正值本身也含有一定误差，因此这种方法不可能将全部系统误差消除掉。(3)代替消除法在测量装置上对未知量测量后，立即用一个标准量代替未知量，再次进行测量，从而求出未知量与标准量的差值，这样可以消除测量装置带入的固定系统误差。(4)回归消除法在实验或科研中，估计某一因数是产生系统误差的根源，但又制作不出简单的修正表，也找不到被测值与影响因素的函数关系，此时也可借助回归分析法对该因素所造成的系统误差进行修正。4.3过失误差的判别准则当着手整理实验数据时，还必须解决一个重要问题，那就是数据的取舍问题。在整理实验研究结果时，往往会遇到这种情况，即在一组很好的实验数据里，发现少数几个偏差特别大的数据。若保留它，会降低实验的准确度；但要舍去它必须慎重，尤其是在进行科学研究中，有时出现的异常点，往往是新发现的源头。但一般出现偏差大的实验结果常常是粗心大意所致。对于此类数据的保留与舍弃，其逻辑根据在于随机误差理论的应用，也需用比较客观的可靠判据作为依据。判别过失误差常用的准则有以下几个：3

准则（又称拉依达Райта准则）t检验准则格拉布斯（Grubbs）准则

1.3

准则它是常用的也是判别过失误差最简单的准则。该准则是以测量次数充分多为前提的，在一般情况下，测量次数都较少。因此，3

准则只能是一个近似准则。对于某个测量列xi(i=1~n)，若各测量值xi只含有随机误差，根据随机误差正态分布规律，其偏差di落在±3以外的概率不到％。如果在测量列中发现某测量值的偏差大于3

，亦即

则可认为它含有过失误差，应该剔除。当使用3准则时，允许一次将偏差大于3的所有数据剔除，然后再将剩余数据重新计算，并再次用3判据继续剔除超差数据。拉依达的3准则偏于保守。在测量次数n较少时，由于过失误差在求过程中的举足轻重的作用，会使标准差的估值显著增大。也就是说，在此情况下，有个别过失误差也不一定能判断出来。2.t检验准则由数理统计论可证明，在测量次数较少时，随机变量服从t分布，即t分布不仅与测量值有关，还与测量次数n有关。当n＞10时，t分布就很接近正态分布了。所以当测量次数较少时，依据t分布原理的t检验准则来判别过失误差较为合理。t检验准则的特点是先剔除一个可疑的测量值，而后再按t分布检验准则确定该测量值是否应该被删除。若认为测量值xj可疑，将它剔除后计算平均值和标准误差

(计算时不包括xj)根据测量次数n和选取的显著性水平，即可查表得t检验系数，若

则认为xj含有过失误差，应剔除。t检验表表2-1t

检验系数表2-1t

检验系数表2-1t

检验系数3.格拉布斯(Grubbs)准则当测量值xi服从正态分布时，计算可得

为了检验数列xi中是否有过失误差，将xi按大小顺序排列成顺序统计量，若认为x(n)可疑，则有若认为x(1)可疑，则有取显著性水平α，可从表2-2得格拉布斯判据的临界值。若g(i)代表g(1)或g(n)

即判别该测量值含过失误差，应当剔除。格拉布斯判据表表2-2格拉布斯判据表

表2-2t

检验系数例题：过失误差的判别4.4判别过失误差注意事项(1)合理选用判别准则(2)

采用逐步剔除方法(3)

显著性水平α值不宜选得过小

合理选用判别准则在前面介绍的准则中，3σ准则适用于测量次数较多的数列。一般情况下，测量次数都比较少，因此用3σ方法判别，其可靠性不高。但由于它使用简便，又不需要查表，故在要求不高时，可选用此法。对测量次数较少、而要求又较高的数列，应采用t检验准则或格拉布斯准则。当测量次数很少时，采用t检验准则。采用逐步剔除方法按前面介绍的判别准则，若判别出测量数列中有两个以上测量值含有过失误差时，只能首先剔除含有最大误差的测量值，然后重新计算测量数列的算术平均值及其标准差，再对剩余的测量值进行判别，依此程序逐步剔除，直至所有测量值都不再含有过失误差时为止。

显著性水平值α不宜选得过小所介绍的判别过失误差的三个准则，除3σ准则外，都涉及选显著性水平值α。如果α值选小了，把不是过失误差判为过失误差的错误概率减小了，但反过来把确实混入的过失误差判为不是过失误差的错误概率却增大了，这显然也是不允许的。因此，显著水平值不宜选得过小。§5误差估算5.1直接测量值的误差估算5.2间接测量值的误差估算5.1直接测量值的误差估算在实验中，由于条件不许可，或要求不高等原因，对一个物理量的直接测量只进行一次，这时可以根据具体的实际情况，对测量值的误差进行合理的估计。下面介绍如何根据所使用的仪表估算一次测量值的误差。5.1.1给出准确度等级类的仪表如电工仪表、数显仪、转子流量计等仪表一般都给出准确度等级(即精度等级)，对于这类仪表可通过仪表的精度等级和量程范围估算一次测量值的误差。1.准确度的表示方法仪表的准确度常采用仪表的最大引用误差和准确度等级来表示。仪表的最大引用误差的定义为：

式中：仪表示值的绝对误差值是指被测参数的测量值与被测参数的标准值之差的绝对值的最大值。对于多档仪表，不同档次示值的绝对误差和量程范围均不相同。我国电工仪表的准确度等级(p级)有7种：、、、、、、。一般来说，如果仪表的准确度等级为p级，则说明该仪表最大引用误差不会超过p％，而不能认为它在各刻度点上的示值误差都具有p％的准确度。2.测量误差的估算设仪表的准确度等级为p级，则最大引用误差为p％。设仪表的量程范围为xn，仪表的示值为x，则该示值的误差为：绝对误差相对误差上式表明：若仪表的准确度等级p和量程范围xn已固定，则测量的示值x愈大，测量的相对误差愈小。因此，选用仪表时，不能盲目地追求仪表的准确度等级。因为测量的相对误差还与xn/x有关。举例例：欲测量大约90V的电压，实验室有级、0-300V和级、0-100V的电压表，问选用哪一种电压表测量较好？解：用级、0-300V的电压表测量时的最大相对误差为

用级、0-100V的电压表