催化反应动力学及固定床反应器

催化反应动力学

及固定床反应器曾子彦2012.11.25.Content第一节催化反应动力学1.1气固相催化反应过程1.2吸附过程1.3表面催化反应速率1.4本征动力学方程的实验测定第二节固定床催化反应器2.1固定床反应器分类2.2固定床反应器的数学模型2.3固定床反应器实例1.1气固相催化反应过程气相物料通过与催化剂相接触，并在催化作用下，使化学反应速率加快。气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上，气固相接触的相界面积越大，进行的反应速率也就越快。催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。3气－固相催化反应进行的过程⑴⑵(7)反应物ACAG气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)5气固催化反应过程相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。设有气－固相催化反应：①A和B从气相主体扩散到达颗粒外表面；②A和B从颗粒外表面扩散进入颗粒内部；③A和B被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态的A和B；6气固相催化反应的7个步骤④吸附态的A和B在催化剂内表面的活性中心上发生表面化学反应，生成吸附态C和D(产物)；⑤吸附态C和D脱附成为自由的C和D；⑥C和D从颗粒内部扩散到达颗粒外表面；⑦C和D从颗粒外表面扩散到达气相主体。以上七个步骤是前后串联的。7（1）外扩散（2）内扩散（3）吸附（4）表面反应（5）脱附（6）内扩散（7）外扩散气固相催化反应的3个过程外扩散过程内扩散过程表面反应过程外表面内表面1.外扩散2.内扩散

3.化学反应（1）（2）（3）吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论气膜2.气固柱相催压化反岭应的透控制井步骤气－酸固相松催化嚼反应费过程迎进行铺的七骗个步俘骤，殊其速康率是芝各不歌相同今的，置其中速率谅最慢拢的步喇骤称为控制肾步骤。控制遭步骤烂的速的率决耗定实吴际反妈应所娃达到仓的速箭率，泛决定菜了整妖个宏博观反室应的秀速率丧。控制历步骤唇速率嗓等于蒸气－探固相断催化挎反应爆过程败速率冰。10如控座制步客骤是仇一个林扩散扎过程痰，则插称为讲扩散锦控制骨，或证称传质她控制。如控离制步黄骤是洗吸附锯、表愿面反轮应或倚脱附阳过程携，则知称为动力务学控渡制。动力温学控棒制又鹊可分歉为吸附紧控制、表面蔬反应傍控制和脱附涌控制。如七伞个步筋骤速秃率相沸当，济则没系有控枯制步昆骤。撤这时浸应综读合考长虑传俱递和事反应猾对宏结观速宴率的份影响违。大多蛮数情钻况下吗，采岁用控充制步乞骤的妻方法末来处说理气职－固扣相催子化反削应过息程速浇率问酸题是凤适宜疗的。1.2吸附淹过程气固烧相催唯化反壳应的船表面壮反应露过程扒由吸储附、六脱附哪、表片面反蠢应步很骤组留成。气体码在固击体表滑面上母的吸寨附可蠢分为津物理晨吸附殖和化拒学吸仆附。1.物理总吸附吸附摘剂与蕉被吸议附物斑靠分子卵引力--范德挽华力裤结合进；122.化学耽吸附吸附税剂与纺被吸般附物研之间与可视斧为发涛生化笔学反卡应，面是固份体表窝面与锅气相创分子疮间的化学班键力造成恋的。化学欣吸附陕是吸猾附剂嫂和被优吸附牙物之堡间的电子湾共用惰或转吓移发祖生相尚互作基用，使气相挪分子查的结摘构发壁生了垦变化币，降捡低了躺活化棚能，从丽而加漆快了珍反应筐速率歪，起灿到催框化作否用。化学肝吸附谈是吸障附剂贺和被西吸附侵物之竭间的梅电子逗转移验或共父用，召因此芦二者圣之间理有很级强的选择描性。13物理晒吸附棕与化院学吸先附的摸比较14

物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体 某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度 高于沸点温度吸附热＜8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热＞40kJ/mol接近反应热吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层15(1各)化学电吸附驼速率姐的表数达设气药体A在催夸化剂板内表莫面上斜被吸醒附，顷气相剧分压践为PA。活性依中心痛：固体布催化方剂表抚面能倦够与虽气相肚分子它发生勉反应搁的原研子。股以符扩号σ表示察。APAA①吸附磨率化学扁吸附窑类似糠于化聪学反踩应，艰是一赶个可主逆过液程，誓可用墨下式卖表示软反应笼物的赢气相抖分子忧在催缴化剂沃表面中活性轿中心渗上的墨吸附予：A－反坑应物丈气相粉分子栏；σ－催化齐剂表晒面的骄活性栽中心汇或吸现附点奸；Aσ－吸附令了反列应物寄分子武的活那性中垃心。16A组分泻的吸达附率攀或覆后盖率θA：空位敏率或潜未被伴覆盖巾率θV：θi--吩-丢i组分暴的吸殃附率1718②吸附唉速率蜻式吸附已过程昂可视辫为化贿学反钥应（察基元沫反应箱），幸吸附储速率挑与被基吸附裕组分樱的气奥相分萝压和怕未被米覆盖裙分率会成正舌比：ra--尼-吸附球速率梅；pA--法-A组分滋在气衰相中敲的分纪压。③脱附宽速率租式脱附纠是吸眠附的听逆过湖程，对脱附秧速率栗与已熔被覆迷盖分爷率成掀正比恰：rd--盒-脱附古速率尖；kd--晕-脱附芦速率陶常数盖。④吸附矩净速拳率(表观酬速率)19(2恨)影响底吸附斧速率ra的因阿素①单位晒表面例上的税气体煌分子广碰撞喂数在单杠位时蔽间内兰气体计分子乎和表匙面的轰碰撞顽次数仍越多今，被桥吸附港的可吴能越艺大。嘉由气什体分披子运谷动论皇，碰屡撞次鞋数Z为：吸附惠速率付与分愁压成唯正比。20②吸附肝速率吓常数巩与吸酒附活杰化能Ea化学您吸附质需要减一定叔的活选化能Ea，只涨有能筒量超争过Ea的分生子才惜有可酸能被骄吸附歇。吸附舱速率授常数口为③未被幼覆盖炕率θV未被A复盖失的活费性位扭分率策表示僻气体A与空希位的稠碰撞珠机率柜。21(3搞)影响讲脱附幸速率欢的因鞠素覆盖护率θA表面燃覆盖凝度越读大，冶则已桨被吸紫附的云分子供脱附劝机率南就越驳大；脱附睬速率架常数烦与脱踪蝶附活扩化能Ed能量醒超过Ed的分狱子，烤占总垒分子孙数的冷分率菜为2223(4淋)吸附注动态发平衡职和平赵衡常召数KA达到震动态超平衡增时，吸附磨与脱输附速昆率相辈等：上式素称吸速附平膏衡方义程。241.3表面社催化磁反应积速率本征楼：无内镜外扩坦散影描响，即得单纯逆的反爱应物仗及产糊物在落催化梳剂表酸面上览进行厦吸附约、脱动附、默反应字的过害程。在非形均相疗反应承过程执中，料没有煮物理好过程(无扩插散)影响浸的动责力学抄表达负为本句征动守力学秧。本征鱼反应咽速率冬的形付式：顽双曲府型和疤幂数拔型。251.3.铁1吸附丝式模型兰格苏缪尔(L脆an牌gm盛ui棚r)吸附尾模型该模死型是锄理想议吸附稠模型琴，其管基本狸假定碌：①催化枣剂表牢面活距性中芝心的烛分布叉是均衰匀的辞，即催催化舌剂表鸽面各惠处的子吸附悬能力茎是相抚同的剩；②吸、碗脱附产活化艰能与决表面粗覆盖笑率无兵关；③每个肠活性描中心贪吸附腊一个谨分子双，单长层吸拣附；④吸附剥分子剥间互黎不影刚响，公不影桑响空政位的顺吸附猛。BE殖T吸附野模型物理冬吸附菜模型睬。以兰想格缪烤尔模吩型为急基础陕推广裁到多券分子霞层吸救附情前况。26271.3.仆2表面唱化学迹反应目的葬：定派义被睬吸附括在催稠化剂掀活性鹊中心美上的颗反应肿物之英间的榴反应桃速率小。将被盐催化蛛剂活长性中蛾心吸首附的惑反应百物之睛间进僚行的席化学钥反应脏通常主被认惕为是气基元鬼反应摩，其芳速率玩表达雾符合雄质量材作用财定律毯。k′SkS正反柔应速户率：逆反傍应速援率：表面初反应帽速率节：当达剧到平追衡时扭：28291.3.慈3双曲探线型生本征主动力遗学方路程豪根-瓦特邮森(Ho线ug密en-W薯at作so翼n)模型众的基剃本假稼定：①吸附统、反衰应、扮脱附饮三个忙步骤谷中必学有一魄个最梁慢，姨此步桶骤被样称为抢控制歼步骤盯，代满表了悲本征颂反应躲速率馆；②除控赔制步谎骤外谣的其蒸它步可骤均寸处于饶平衡萝状态除；③吸附茅和脱妖附都闸用La毛ng渡mu甚ir吸附混模型认描述。对于钩一个佩反应汤过程跳，反取应式特为：设想埋其机荐理步枪骤为裤：A的吸摄附过游程表面驼反应远过程R的脱反附过瓣程30各步丈骤的阿表观秘速率含方程筋为：A的吸驶附速亦率表面住反应赚速率R的脱垮附速迁率其中乏：3132两种验活性惨中心述的吸绘附机垒理和幼动力各学方陪程如果蹦存在鸽两种踢活性却中心吉参与肤吸附冰，分全别仅摇吸附A和B，此旗时表剂面反疏应的书机理女为：对两竞类活鹿性中厅心分辨别有垄：第一派类活亿性中乞心有后：速率绝式平衡衰式33第二抢类活深性中雹心有竖：速率析式平衡辅式表面设反应稿：速率喂式平衡蕉式3435求取巧气固梯相催游化反振应本城征动协力学土的方走法：1.将吸竖附、离反应响、脱历附各犹步骤乌写清都楚；2.依质悦量作尘用定建律写锋出反技应、逝吸附竭、脱逮附速移率式良；3.非控宾制步公骤达孕到平促衡，券设平味衡常谣数；4.从平与衡各亿式中从解出θ，代客入到笛非平后衡式丛中；5.最后兴的结大果中君，只许出现级控制仪步骤层的速祖率常径数、很平衡蚁式平脏衡常贪数及日各组缸份的洞分压。36用途父：建立翅动力吧学方吨程的竭骨架症，确挎立动表力学禾方程泉的基夹本型考式，脸为在沈实验忽上得酿到动集力学菜参数撤做准定备。方程号中的善各K为待灰定参启数。友通过假实验貌筛选滋合适立的模浙型（席模型俭识别项），认模型衔识别默后通乒过进腿一步炮的实储验确污定模裁型参分数（齿参数福估值婆）得层到满搂意的颜动力间学模知型。371.4本征征动力己学方哥程的愧实验租测定确定烟本征翁动力输学重傍要的池是消卡除内骗外扩汪散的育影响鬼。1.外扩牵散影愈响的盆消除改变垄通过尾催化久剂床雹层气胡体的体线速次度，拨减小击气膜巨阻力育。当轰气体必线速民度对底反应恩动力你学无与影响灶时，绳认为近消除盆了外肥扩散炮的影壳响。38外扩辛散影菜响的犁检验xA无外马扩散证阻力惹影响W/震FA0--妈-W2--抢-W12.内扩猪散影绵响的巡寿消除改变摄催化争剂的僵粒度,检验呢内扩对散是膝否存钢在。将催暴化剂照破碎雅，当卵用不蒙同粒易度的压催化弓剂颗葵粒测填定的期动力愈学数隆据一刻致时索，即译粒度漫大小度对转木化率吃无影格响时残，可唉认为辩消除滩了内沿扩散矩的影首响。39内扩纺散影召响的璃检验40xAbdP有内加扩散鼠阻力无内稠扩散哀阻力(W/芹FA0)一定41在消脂除了撇内外游扩散匹的影月响后白，通绩过实御验室崖反应非器测店定动葵力学令数据辨，利初用实蝇验数亮据进蚁行模搬型识钻别和泰参数期估值胖得到百动力拦学方素程。利用肿统计词学原臭理进那行检免验。目前弯测定毯动力倡学数倡据的谦有效厨工具陆为无掩梯度主反应愿器。所谓野无梯循度，辣意为乐既没绪有温颜度梯讨度，款又没预有浓联度梯河度。利用徒循环散反应若器的享原理饥设计途。第二寄章固定忧床催卸化反葵应器凡是问流体占通过抽不动干的固惹体物恒料所灶形成良的床输层而誉进行悬反应碗的装江置都环称作移固定项床反辞应器叨，其中阵尤以墙用气沃态的盈反应戏物料霸通过阔由固稿体催随化剂袭所构匹成的画床层章进行晨反应阀的气-固相教催化鸦反应币器占点最主猜要的浓地位映。如炼算油工逮业中倡的催德化重似整，仅异构搅化，亦基本钓化学泛工业闸中的枕氨合鱼成、荒天然束气转衬化，启石油灯化工池中的捆乙烯征氧化没制环分氧乙舒烷、凯乙苯弦脱氢嘱制苯恨乙烯袍等等颠。此抄外还养有不毛少非骄催化圣的气—固相案反应啄，如珠水煤翠气的举生产塌，氮语与电箱石反屯应生昨成石工灰氮(C育aC杰N2)以及惕许多劲矿物孔的焙毕烧等毁，也拘都采新用固垃定床拢反应减器。固定靠床反交应器雨优点①固定裕床中菊催化答剂不墙易磨技损；②床层艳内流供体的肢流动叠接近哑于平辉推流拥，与崖返混页式的灰反应耽器相妥比，帜可用练较少螺量的忌催化焦剂和销较小复的反责应器淋容积窜来获的得较疑大的乓生产浪能力乳。③由于只停留帆时间声可以丧严格眯控制嫩，温果度分搏布可豆以适苦当调炎节，怒因此然特别个有利强于达段到高含的选摔择性圈和转由化率肝，在舱大生裤产中舰尤为象重要汪。固定艰床反碗应器壶缺点①固定望床中章的传恐热较赠差；②催化留剂的才更换蹦必须接停产保进行祥。1．弊绝热仍式反芳应器反应急器外鹊壳包残裹绝躲热保沟温层川，使陶催化胁剂床纱层与茅外界些没有猾热量幸交换跑。结构道简单乳，床弹层横员截面涂温度遭均匀当，优犯先考侮虑采冤用。秃但只仇适用缸于热崇效应腹不大暮的反阳应。对于砌热效密应稍诱大而芦又希辟望采捞用绝走热式里反应租器的橡情况很，常耕把催梯化剂严床层隐分成伙几层激，层杠与层肚之间歇用间奴接冷纯却或馋用原基料气搏冷激岛，以体控制赛反应票温度欧在一呀定的救范围泪内遣。2.虏1割固植定床浇反应编器分领类2．盛对崭外换贴热式贷反应状器当反另应的籍热效防应较嫩大而竖不宜尾再采遵用绝压热式刮反应归器时株，常践用对碗外换铁热式凝固定太床反酒应器滑。这类投反应衔器大复多类咽似于疯列管炮式换奶热器唤，故兆又称初为列管养式固锯定床奥反应钳器。催弱化剂微装在承列管敢中，类而传近热介纸质则筝在壳今程中钩流动木，将谱床层照反应谅放出蓝的热镜量移超走。列管剂式固最定床请反应躁器具椅有良傻好的挖传热辨性能英，单码位床猴层体捷积具绣有较吨大的存传热颈面积杏，可屈用于洒热效问应中构等或涝稍大硬的反呈应过泉程。反应舍器由仗成千辱上万绣根"单管"组成邀。一凭根单律管的缸反应缠性能蛛可以绢代表喘整个眠反应凤器的距反应歌效果抹，因犯而放妹大设牌计较肯有把库握，怜在实何际生沉产中台应用洽比较党广泛奴。3．自潮热式匆反应职器用反灰应放个出的膨热量冲预热腐新鲜戏进料绵，达慨到热添量自杂给和敢平衡播，其速设备搜紧凑被，可天用于逝高压夹反应饼体系逗。但奔其结沉构较霉复杂杨，操惧作弹裕性较押小，结启动秒反应模时常眠用电贞加热楚。最常丘用的厕固定屯床反急应器予的数礼学模躲型皆是一维殿拟均寺相活贤塞流汉模型圆。一维镰：只考誓虑流灰动方午向上俭的浓扬度与梯温度片变化金。拟均岂相：对于询多相蹲催化澡反应绸，认杏为流鉴体主更体与邮催化茎剂颗途粒表诵面与辛内部轰不存释在浓缝度差裁温度才差。恼将传钉递过事程的凳影响耳归于早一个铲催化旷剂活条性校厕正系蹄数。活塞伐流：流体捏在固身定床久内的隙流动煎状况忌与活双塞流饿十分塌接近凡，因麻之可仪采用珍活塞忽流模缘瑞型。2.2类固回定床家反应吉器的劲数学划模型反应赛器设符计过沸程中励使用挽的宏邻观动抛力学尾方程允是用宿本征街动力粱学方寨程与袄催化跃剂活盼性校扯正系宇数的戏乘积挡代之帜。催化所剂活用性校象正系屿数校赢正的舞内容南有：外扩略散的膜影响秩、内测扩散魔的影构响、舒催化低剂中促毒情巡寿况、蓄催化顿剂还食原情喷况、励催化颂剂的烂衰老仗情况创等。根据陕该模丛型，童即可蛛建立苦固定昆床反睡应器吨的物著料衡连算方掠程与饥热量鞭衡算佛方程庙。根据肚方程嫩便可偷对反心应器虹进行喉分析略与计撕算。多相纺反应阔系统瓦的特窑点：相间揭和颗金粒内些的传穷热和丑传质无问题床层故的轴观向