化学电池与电极电位

第七章

电化学分析导论第二节化学电池与电极电位一、化学电池chemicalcell二、电极电位与测量electrodepotentialand

detect

三、液接电位与盐桥liquidjunctionpotentialandsaltbridge四、极化与超电位polarizationandexcess

potential五、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodesanintroductiontoelectro-chemicalanalysiselectrochemicalcellandelectrodepotential2023/6/30一、化学电池

chemicalcell电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地发生电极反应将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。2023/6/30外部电路的电流：电子的移动溶液中的电流：正、负离子的移动。2023/6/30原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极2023/6/30电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极2023/6/30二、电极电位

electrodepotentialand

detect1.平衡电极电位

可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。

双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位

——平衡电极电位。2023/6/302.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。

规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负(-)Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（+）电位差：+0.799V；

银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。2023/6/30表2023/6/30三、液体接界电位与盐桥

liquidjunctionpotentialandsaltbridge

在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。(动画）2023/6/30盐桥长：饱和KC洽l溶液纽奉中加信入3语%琼碍脂,装入U形管润，两端亚分别资插入瓜两个灵溶液袭当中家；K+、C披l-的扩忙散速谣度接训近，季液接滥电位划保持恒密定1～2mV笑。20朋23准/6谢/2矿6四、众极化棕与超紫电位po弊la得ri惊za炕ti训on锅a牧nd建e胜xc宅es乳spo僻te闯nt章ia更l极化港通常虑可以递分为帜两类渐：浓黄差极稻化和末电化灯学极库化极化坦：是指生电流督通过缎电极撒与溶谨液的五界面霉时，遣电极桐电位偏离平衡抚电位号的现辛象。超电他位：电极绞电位抚与平添衡电虑位之裂差。20碗23盆/6欢/2碎6它是愧由于黄电极搁反应票过程宗中电极歉表面附近泡溶液酷的浓架度和主体溶液故的浓携度发栽生了差别所引象起的蚕，使闲正极塌电位当增大树，负顺极电氧位减万小。电解榜时，妻阴极闷发生炸反应钢：Mn++ne≒M减小浓差细极化的方麻法：a.减小测电流铜，增盲加电新极面蛙积；b.搅拌芳，有英利于燃扩散浓差宇极化电极表面店附近离子棵的浓僻度会迅速射降低，离匹子的攀扩散籍速率订又有副限，短得不玩到及纠时充物。这掘时阴极电位佛比平叨衡电紫位更负些。小如是阳阳极辞，金更属的骄溶解佛将使菌电极车表面养附近搞的金钞属离唇子的尾浓度六，在除离子为不能刻很快葛离开陕的情限况下着，比背主体游溶液击中的循大，阳极电位挡变得更正一些惜。产生漏超电粱位。20饰23芒/6名/2汽6电化客学极秀化是由跪某些箭动力语学因炒素决碰定的欺。很剧多电风极反穷应是薯分步喉进行铅的，晌当某一班步反里应较筋慢时，预就限或制了擦整个奖电极县反应权的速统率，划这一茶步反肥应需阅要比教较高镇的活奥化能风才能盲进行贿。对陪阴极慎反应些，必施须使掘阴极携电位还比平知衡电棵位更负，以克服黑其活城化能星的增励加，让管电机逆反应塔进行则。阳啄极反狮之，系需要闸更正达的电饰位。产生茫超电侮位。20跳23老/6嚼/2卫6五、电肝极与妹电极乒分类el草ec下tr夺od害e痰an隶d讯cl料as慌si河fi余ca沿ti艘on订o届f过el介ec惭tr段od绳es1）电刘极电混位稳与定，饰可逆泪性好2）重优现性皂好3）使渡用方疼便，阶寿命射长20赵23跨/6们/2恐61.标准帆氢电柴极（SH边E）基准箱，电脱位值科为零急(任兴何温礼度)电极次反应2H++高2e-→叹H2但要半使用亩氢气稍，不凤方便砌。20叶23跃/6环/2疼62.甘汞议电极由金病属汞和其术难溶盼盐氯化掀亚汞（甘请汞）嗓以及含氯离子费的电解侵质溶液拦组成裳。电极时反应：Hg2Cl2+汪2e-=2H远g讯+卫2Cl-半电遥池符谎号：Hg|Hg2Cl2（固）登，Cl-‖电极卵电位（2束5℃竞）：电位盖非常派稳定狡，只薄与内用部Cl-活度悔有关外。电极教内溶糟液的Cl-活度页一定牺，甘贺汞电策极电傅位固剑定。20助23坐/6夜/2残6表甘汞船电极办的电冶极电稳位（25摆℃）温度缺校正好，对容于SC贷E，t℃时的宇电极剧电位担为：Et=捕0告.2蚁43和8-跃7冤.6色×1生0-4(t-2盘5)捕（V颤）20慕23抓/6孝/2坊63.银-除氯化品银电薄极：温度大校正，（饶标准Ag要-Ag听Cl电极担），t℃时的谱电极田电位家为：Et=课0喜.2下22费3-避6宁×1竿0-4(t-2咬5)锋（V惨）银丝好镀上冠一层Ag闯Cl沉淀逮,浸诵在一竟定浓浓度的KC雹l溶液微中即锋构成孩了银甚-氯寻化银闹电极。电极催反应：Ag奇Cl+箩e-==Ag盛+Cl-半电贯池符捆号：Ag|Ag课Cl（固）跳，Cl-‖电极渡电位（2制5℃场）：EAg俱Cl/A碰g=EAg谎Cl/A申g-舞0.淡05俱9l劳gaCl季-表捏银轿-氯笛化银鼓电极鸽的电远极电况位（率25淹℃）20悔23界/6女/2功6理想如的指捞示电驴极对溪离子姑浓度勿变化响应倒快、重现草性好，电极电位与待映测离坡子浓枪度或活度关系符合Ne下rn下st方程。（1额）第错一类屿电极帐──竭金属欧-金付属离适子电母极它是暂由金属与该金属煎离子溶液行组成卧。应用：测歉定金赞属离黎子例如倡：Ag源-A宣gN铜O3电极燥(银蓄电极起)，Zn雀-Z巧nS稳O4电极禁(锌岗电极引)等电极辟反应颤为:Mn++ne-→MEMn+/M=EMn+/M+饰0.句05临9v胡/n咐lgaMn+(2兰5°梨C)第一愿类电娇极的去电位娃仅与区金属忧离子吴的活乡丰度有忆关。20符23目/6售/2认6（2颈）第枕二类内电极坊──貌金属职-金滨属难称溶盐颜电极由金属与其难溶狼盐和该揭难溶革盐的阴离毫子溶液桨所组茅成。应用：测定爆阴离集子例：Ag︱Ag虑Cl,Cl-Ag涌Cl+寨e-→导Ag百+Cl-20扇23茂/6王/2爪6（3振）第拜三类肿电极由金属与两种具有朝相同他阴离样子的难溶相盐（或起难解催离的为配合面物）凉，再秘与含精有第二问种难溶小盐（或裳难解鸭离的滩配合忆物）拣的阳离钟子组成洋的电情极体竿系。应用：测漏定阳味离子例如庄草酸门根离匙子能放与银晌和钙满离子咬生成肃草酸泰阴和杨草酸词钙难岗溶盐概，在认以草努酸银哪和草灶酸钙战饱和据过的鹿、含呼有钙记离子封的溶你液中原，插钻入银碑电极核可用撇来指宗示钙县离子呼的活勒度。Ag骨|A滴g2C2O4,C顶aC2O4,C伏a2+20强23折/6脂/2吼6（4舍）零粮类电严极（誓惰性葛金属预电极坡）由盯一种惰性撑金属（铂狱或金古）与恼含有陈可溶肆性的氧化恨态和庭还原匆态物钞质的溶蜡液组谜成。电极告不参督与反绞应，辉但其庭晶格揪间的卡自由终电子喊可与惠溶液肾进行切交换兴.故裂惰性泥金属储电极食可作呈为溶烂液中湖氧化鼓态和吹还原丑态获潮得电向子或践释放浅电子修的场丘所。应用：测警定氧欠化型蝴、还焰原型示浓度项或比瘦值例：Pt蛋︱F刑e3+(αFe虾3+)，Fe2+(αFe哨2+)Fe3++番e-→伪Fe2+20讽23内/6议/2厌6（5端）膜投电极具有萌敏感权膜并盟能产衔生膜千电位店的电影极。是一垫种电化程学传圣感器。应用：测组定某厉种特怕定离田子例：摩玻璃田电极栏；各匆种离哲子选辉择性血电极特点（区酱别以怎上四就种）昂：1）无电采子转征移，靠兔离子扩散和离姥子交换产生凉膜电星位2）仅对过溶液健中特定招离子有选杜择性疤响应列（离拒子选并择性势电极帮），选择点性好。膜电巨极的岭关键魔：是透一个剩称为选择扩膜的敏律感元黎件。敏感宰元件概：单莫晶、搁混晶滋、液