有机化学 第八章 立体化学 旋光异构

有机化学立体化学第八章立体化学构造异构和立体异构异构现象构造异构立体异构碳架异构如：正丁烷和异丁烷官能团异构如：乙醇和二甲醚位置异构如：1-丁烯和2-丁烯顺反异构如：顺-2-丁烯和反-2-丁烯构象异构如：环己烷船式和椅式构象旋光异构互变异构如：乙烯醇和乙醛第一节物质的旋光性物质旋光性的发现石英、蔗糖的水溶液、松节油的酒精溶液、酒石酸的水溶液等物质旋光性的发现酒石酸钠铵旋光异构体的拆分范特荷夫（Van’tHoff)和勒别尔（LeBel)碳四面体学说的提出L.Pasteur在实验室平面偏振光平面偏振光的来源

光是一种电磁波，它振动着前进，其振动方向垂直于光波前进的方向，普通光可在垂直于其前进方向的各个不同的平面上振动。如果使光线通过尼科尔（Nicol)棱镜，则只有在同棱镜晶轴相平行的平面上振动的光线可以通过。因此，通过这种棱镜后的光线只在一个平面上振动，这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光振动的平面叫偏振面。普通光Nicol棱镜偏振光物质的旋光性

如果偏振光射在第二个尼科尔棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴和第一个棱镜的晶轴相互平行时，偏振光才能通过，若不平行则不能通过。当偏振光通过不同的有机物质时，出现了两种不同的现象，有的能将偏振光的偏振面旋转（如乳酸、葡萄糖溶液）；有的则不能（如乙醇、丙酮等）。前者称为旋光性物质或光学活性物质，后者称为非旋光性物质。如果在两个相互平行的尼科尔棱镜之间，放一些旋光性物质，则通过第一个棱镜的偏振光就不能通过第二个棱镜。要使这些光线通过，就需要把第二个棱镜转动一定的角度，旋光仪就是根据这个原理制造的。

旋光度和比旋光度偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般用α表示。旋转的方向有右旋和左旋的区别，通常右旋用“＋”或“d”表示，左旋用“－”或“l”表示。物质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不同物质的旋光性，化学家们规定了比旋光度：式中，α：旋光仪测出的旋光度；c：溶液的浓度(g.ml-1)，对纯液体则为以g.ml-1为单位的密度；

l：以分米(dm)为单位的盛液管长度；

λ：光波波长，钠光源以D表示，其波长为589nm；

t：测试时的温度。

比旋光度的含义为：在钠光源下，将浓度为1g.ml-1的待测物质溶液置于1分米长的盛液管中，在t℃下测得的旋光度数值。比旋光度是旋光物质的一项物理常数。因为溶剂对比旋光度也有影响，所以，记录比旋光度时，所用溶剂也要注明。例如，在20℃时以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5。，应记为：＝＋52.5。(水)。通过比旋光度的计算，还可初步判断被测物质的种类。例：20℃时，某物质浓度为0.05g.ml-1的水溶液在1分米长的盛液管内，以钠光灯为光源测得旋光度为左旋4.64。。计算它的比旋光度。解：查果糖的比旋光度值为－93。，因此该物质可能是果糖。第二节旋光性和分子结构的关系手性手性手性((chirality)这个词来源于希腊语“Cheir”，它的意思是手。手性是指两个异构体分子好像人的左右手一样，外观相似，可以互为实物和镜像的关系，但不能重叠。任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子，就是手性分子。例如乳酸的分子：手性碳原子

凡具有手性的分子就有旋光活性。使有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子。象乳酸分子中的α碳原子一样，当一个碳原子所连结的四个原子和原子团各不相同时，该碳原子就称为不对称碳原子，或手性碳原子，通常用C*表示。例：下列化合物分子中有无手性碳，若有，请指出。

手性碳原子的存在使分子具有不对称的结构，含一个手性碳原子的化合物在空间有2种不同的排列方式，形成两个互为异构体的化合物，这样的异构体称为对映异构体，简称对映体。对映体的构造式相同，对偏振光的旋转角度大小相等，但方向相反。****对称宜因素对称疗面分子撇中假坟想的弦一个忙平面个，此使平面毕可以称把分典子分横割成域完全佣相等阻的两养部分剧，即标一部史分正方好是袄另一旅部分滥的镜叠像。如：对称浪中心分子喷中假勺想的奇一个粒点，超所有尤通过乘此点劳的直黑线在严其距渐离相垫等，戚方向谷相反幕的地恢方，洽都能丈遇到势相同烤的原折子或轻原子子团。滔如：对称括轴若分诞子绕贞穿过京分子条的一光条直娃线旋来转，侍每当赢旋转36雀0。/n时，炸就出亦现一雨次能和与原荡来的乐结构询相重暖叠的浴情况讯，这容条直惨线就躁称为陆该分烈子的n重旋尊转对梢称轴尤。如熔：凡具担有对逢称中告心或维对称嚷面的届化合核物都早能和牲它们得的镜认像重赴叠，叮是对劝称分忧子，总不具朋有旋铜光性举，但韵只有圆对称哨轴的巴分子吐也可萌能具发有旋苹光性歉。如汤：不具甜有任祝何对芹称因寇素的拒分子炉不能社和其驻镜像赵重叠顾，是柴手性赛分子界。含一饲个手嘱性碳萄原子秃化合驰物的取对映决异构含一丘个手记性碳雕原子光的化倚合物更是最猴简单工的旋晌光物黎质，签有一蠢对对辉映体勿，其炸中一斤个是园右旋鞋体，涂另一桑个是狮左旋保体。胜对映汗体除荡旋光歌方向翼相反纷外，默其他六物理撑性质焰如熔羞点、抖沸点峰、溶因解度芬都相池同，绞化学溪性质识在非赞手性盏环境桨中也味没有辅区别头，但兆是，鼻对映恐体的今生理倒作用龟却表丙现出芦很大辱的差晌别，敞例如勒，氯爽霉素县只是哀左旋厅体对退人体义有抗斗菌作味用；捉而可拾的松采则是筋只有丑右旋服体有惨激素爸活性活。当等悬量的限左旋生体和召右旋液体混胃合时贯，旋洲光性晒刚好抽抵消尿，不穗显旋阀光性校。通挥常把酱这种忘不再右显旋习光性摔的物丈质称袄为外消陷旋体，一都般用协“±”或“dl懒”表示典。例仿如，诸合成莫乳酸驻就是跑等量创的左极旋体从和右谅旋体苗的混尾合物闭，所拥以不拆显示纠旋光沿性。旨外消造旋体扎和相延应的染左旋恭或右损旋体绳的化卫学性档质基挠本相耀同。羞但是疫，它膏们除痛旋光阶性能明不同恰外，鸭其他辣物理断性质舞也有绩些差稻异。植在生降理作替用方伙面，段外消柔旋体宾仍发氏挥其施所含项左旋纸和右柿旋体黑的相舒应效档能。仔例如傲，合房诚霉素抢的抗猜菌能丽力仅闹为左刚旋氯郊霉素尝的一缴半。名称分子模型比旋光度(H2O)熔点(℃)pKa左旋乳酸-3.82533.79右旋乳酸+3.82533.79合成乳酸无旋光性183.86三种类乳酸芹的理滔化性细质第三涝节僻分子夺的构雀型构型际的表落示法透视嫂式透视祖式是随把手车性碳捞位于滨纸面运上，堡楔形袖线表召示伸论出纸渗前面渠，虚县线表杆示伸尽向纸等后面市，实挠线表蛾示处蠢于纸覆面上晴。这钢样，买乳酸辨的一腊对对痛映体织的透犁视式乓表示坛如下其：或费歇序尔(F往is驾ch补er跟)投影滋式这种谋表示狗式是矩把与训手性饿碳结齿合的斥横向守的2个键勒摆向烛自己院，把恩竖向士的2个键劲向外份，然赵后投非影到旦纸面笑上得迈到的络，两陈条直您线的柱交点封代表哪手性王碳原宽子。挺如图衰所示猪：Fi休sc丹he凶r投影炸式的洞规则租总结疗如下毛：将分律子的耕主碳克链竖界立成荷直链惧，并测将命召名时猜编号轧小的尊碳原硬子置宁于上撤方；以正认交的瓦十字总表示叙不对溜称碳洲原子即和它拆的4个价剂键，烛同时改规定亡水平园方向物的两蔽个价辅键表俯示伸结向纸袋前方裕的基周团，妈而竖较线表貌示的谨基团身为伸包向纸荐后方惕的基斯团。投影惕式只哗能在俯纸平巧面上够旋转90。的偶英数倍属，不锣能旋足转90。的奇热数倍胆，也协不能此离开深纸面诵翻转叹，否免则构延型就棒将发绩生改盲变。散如：右旋显乳酸织投影寒式在忍纸平旋面上什旋转18犹0。仍然帝是它爽本身，而在握纸平虚面上俭旋转90。就变室成了阵它的团对映臭体的洋投影算式。若将该手性对碳上俱所连喷的任设意两凯个原闻子或笼基团束相互盆交换具位置关，则土得到喷它的愉对映头体；怜而若户一个罗基团曲位置群不变项，另很外三患个基秧团轮仁换位剩置，黑则得霜到的影仍是贷它本唇身。构型逮的标讨记法D，L标记矛法为了京研究说的方奔便，19颈06年提晒出以膛甘油解醛为兄标准翁，并营且人用为地系规定闪右旋地甘油扩醛具黎有下紫面(Ⅰ喝)的构遭型，烧称之递为D构型罢；它轰的对墓映体(Ⅱ顶)则为L构型附。这里序，符穴号D、L表示芦构型始，(+信)、(-虽)表示省在旋亚光仪腐中所沫测得手的旋娘光方元向。有了愚甘油需醛这志个标阀准以渗后，药就可目以通捐过构弟型关朵联的钉方法监来标标记其班它手捎性化填合物冒的构午型。忌凡是哈可以膨由D-甘油胶醛通专过化联学反理应得西到的歇化合存物，鸭或者灾能够姻通过断化学妥反应裹得到D-甘油轿醛，斧只要尚手性漫碳原井子直陶接相勿连的4个键握不发世生断抬裂，迫不管割它真枯正的败旋光韵方向繁如何著，都看认为地是D构型后。同樱理，L构型种的规些定也谜是一娘样。鸟如：构型犁和旋腐光性软没有兽一定时的关佣系，D构型既的化秀合物俭可以省是右筐旋的(如甘刃油醛)，也征可以汽是左肿旋的(如乳冒酸);同样合，L型的糊化合喜物也蠢是如纵此。D、L标记华法应梁用已筒久，居也较迎方便恋，但没也有朋一定煤的局兰限性披，因妖为有去些化顷合物蓬不易趋与甘招油醛炉建立仔联系匪。R，S标记推法用R,恩S命名淹法标形记手推性分鸽子的氧构型纤时，策其方晒法是柜：1按次序搅规则确定族与手别性碳撑原子捞相连跨的四健个原谜子或眯原子御团a,可b掌,玩c,报d的优它先次骡序，谢假设五为a>b>c>d。2将透奴视式港中优克先次约序最社小的d置于仿离观亲察者忙最远骂的方臂向，般这时a,啊b晋,日c三个碎原子怠或原姜子团写势必丧面向端观察帖者。3从优抄先性就最大蠢的a依次忽观察墙到b再到c，即壁从a→b→c轮转殿着看图，如就果轮铺转的哄方向锈是顺盘时针纱的，呆则该充手性勇碳原物子的牺构型列标记数为“R”；如惜果是赤逆时沫针的美，则铁标记惹为“S”。R与S分别纯为拉模丁文Re茫ct末us与Si室ni托st帽er的首锈字母梁，意距为“竟右”是与“爬左”誓。例1：D-爆(-穴)-乳酸OH哑>以CO北OH啊>仙CH3>HD-监(-械)-乳酸己为R构型例2：L-相(-冤)-甘油味醛OH戚>丧CH阵O>瓶C念H2OH畜>HL-框(-熄)-甘油恰醛为S构型例3：Cl集>填C2H5>挑CH3>H命名豪：(S睡)-耀2-氯丁密烷例4：OH线>行C6H5>尤C2H5>C怖H3命名严：(R兼)-束2-苯基-2仙-丁醇R,核S标记粗法与D,划L标记馒法一央样，品它所周标记务的构展型与剖旋光闯方向辨之间吃无必参然联携系，爪因此内，R型不摄一定庄是右守旋的结，S型也让不一驼定是事左旋新的。R,歉S标记偷法也朵可以蒙直接涉用于忘费歇舒尔投崭影式衰。若宣手性坑碳原将子所到连的4个基冲团排驼列顺会序是朗：a>鸡b>贩c>体d，则敬：如果师优先警次序莲最小仪的基雨团d位于责投影董式的评竖键矮上(无论渴在上觉方或鼓下方)，则战在轮帖看a→b→c为顺引时针蒸方向耗时，礼该投府影式叠所代暑表的归构型辽为R型；鼠反之配为S型。如果扇优先言次序竞最小拜的基傅团d位于版投影骡式的露横键距上(无论务在左锅方或哀右方)，则难在轮您看a→b→c为顺榆时针搞方向惑时，泰该投粒影式沫所代汽表的伟构型驾为S型；脆反之遵为R型。上述齐规则葵可用旷“竖同迷横反”四翼个字樱归纳鄙。如廉：第四指节屡含多帆个手臣性碳阳原子谱的化丑合物含2个手萄性碳便原子饶的化超合物2个手偿性碳猴原子例不相旅同的任化合撤物如果绒用A和B表示减两个庭不对年称碳艇原子桂，它赢们各完有R型和S型两疯种互音相对清映的热构型确，A和B结合猴就可讽以组漂合成墓四种认旋光稀异构口体：AR轮BR闭(Ⅰ充),蚕A衫SB黑S(尼Ⅱ)填,绍AR愿BS盼(Ⅲ钞),立AS像BR率(Ⅳ斗)。其般中Ⅰ和Ⅱ互为注镜像笼，Ⅲ和Ⅳ互为葡镜像星，构稍成了握两对沫对映疫体，粗等量没对映价体的诸混合边物即画为外倍消旋蛛体。倍而Ⅰ和Ⅲ；Ⅰ和Ⅳ；Ⅱ和Ⅲ；Ⅱ和Ⅳ都不亿是对念映体汁，这情种不远对映喷的旋娃光异秧构体幅称为呜非对杯映体盟。前望面已表讲过取，对萄映体片除旋做光方鞋向相挪反外践，其正他物势理性陷质都扇相同怠；而祖非对都映体润的旋龄光度挺和物驻理性走质都猎不同饥。但织旋光雀方向救却可暴能相故同，敏也可溉能不变同。例：氯代胳苹果退酸（2-羟基-3洁-氯丁脱二酸柏）COOHCOOHClHOHHCOOHCOOHClHHOHCOOHCOOHClHOHHCOOHCOOHClHOHHⅠ突Ⅱ暖Ⅲ马Ⅳ编号丽：构型予：熔点哪：：2R搬,3培R靠2S腔,3奸S仔2R漆,3胡S测2S州,3碰R17愁3℃挨17脚3℃费16喇7℃卷16肯7℃-3惠1.男3。+3冷1.吴3。-9给.4。+9芦.4。（乙酸色乙酯皱）（乙酸倡乙酯珍）（水）（水）例：写出2,吴3,肚4-三羟方基丁谋醛四海种旋锅光异晒构体私的费染歇尔手投影介式，浸并标耳明其歪不对营称碳缴原子很的构喘型（R或S）。CH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHOHH2R火,3月R禁2S胶,3摧S驶2处R,牺3S价2朽S,持3R2个手滥性碳叠原子粪相同绕的化茧合物酒石给酸(2授,3挽-二羟说基丁屋二酸)是含嚷有2个相告同手幼性碳尤原子验的分虹子，别按照测可能袜的排谎列方眠式，放似乎锯也应姥该有慈四种称旋光膏异构约体。读其费止歇尔迹投影图式如补下：Ⅰ和Ⅱ是一拜对对示映体唇，Ⅲ和Ⅳ看起栗来好臭像也茅是对首映体职，实凝际上辛是代馋表同串一化锄合物厉，因倒为只咐要把Ⅲ在纸往面上时旋转18昼0。即变梅成Ⅳ了。HCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHOHHOⅠ厅Ⅱ冶Ⅲ冷Ⅳ2R元,3迹R哲2S颜,3趴S餐2裁R,项3S河2型S,表3R投影兰式Ⅲ或Ⅳ所表亡示的压酒石驾酸分砖子有腿手性蜂碳原氏子，础但整皆个分侦子却批是非港手性抄的。市这种溪含有莫手性套碳原刃子的念非手思性分测子称视为内埋消旋您体，悠用m表示研。内印消旋揉体无鸡光学券活性汁，可轿以认倡为是伸分子拿内两依个构伯造相镜同而紫构型内相反标的手狼性碳半的旋办光作攻用刚火好互登相抵爸消的就结果钱。内意消旋沸体之贤所以倘没有困旋光笛性，顺与分唇子的缝对称协性有叔关，该分毒子中抓存在玩一个喷对称盾面和皇一个务对称判中心。综上岁所述扭，酒对石酸石实际状上只猫有三肥个旋跃光异讲构体粒，即溜：右象旋体浙，左比旋体钱，内歼消旋曲体。风等量喷的右侨旋体临和左饿旋体病混合路可组时成外单消旋咳体。酒石酸熔点/℃

(水)溶解度(水,25℃)pKa1pKa2右旋体170+12。1392.834.23左旋体170-12。1392.934.23内消旋体146-1253.114.80外消旋体206-20.62.964.24含有n个手旬性碳壁原子租的分踢子因为私每个界不对透称碳贴原子质上的菜基团撇可以渐有两疯种结义合方责式，捞所以佳含有岗一个角不对卷称碳驾原子闹的化故合物奔只可绑能有睡两个袄旋光价异构摇体；战而含车有两镜个不裁相同讲的不之对称投碳原端子的岁化合狱物便公可能叼存在2×沾2＝4个旋旱光异槐构体捧，含住三个焦不相宅同的验不对眨称碳挠原子泰的化舌合物居则可酱能存疗在2×跳2×必2＝8个旋贝光异换构体尼，等灶等。辣因而竭，含n个不老相同隙的不金对称瓜碳原剖子的困化合悉物有荣可能忙存在2n个旋勾光异标构体住，这滨些旋裕光异评构体娇两两蒸互为升对映蜂体，层就形仍成2n－1对对坚映体领。即活旋光洽异构促体数旦＝2n，对返映体龟数＝2n－1对。n为不位相同议的手脆性碳亿原子纠数。仆例如摆葡萄送糖是膊含四老个不冬相同填的手唉性碳仆原子逢的化蹈合物校，应奖当有24＝16个旋腊光异党构体赚，这渠已为巴实验骗所证文实。如果泥分子僵中含寨有相息同的披手性和碳原解子，祸就会子有内右消旋创体存滚在，先其旋凳光异汉构体刺的数较目就静会少年于2n个。下列馅化合坐物各乎有多拍少种艰立体像异构练体？3种4种2种8种无4种无第五杰节壁不含侍手性肆碳原款子的蛛旋光驳化合你物丙二闻烯型氏化合糕物丙二口烯为前一聚炉集多皂烯，切两个名相邻短双键挖所在莫的平根面相钉互垂笛直。俯当丙坟二烯等两端寨碳原角子上礼的氢殊原子园被不寇同的其基团券取代捷，那桃么这葵个丙影二烯邀的衍锡生物任就具礼有旋刷光异仅构体声。联苯芝型化蝇合物在联间苯分狂子中堤，由壁于两碌个苯置基围升绕单糕键可赏以自算由旋蓝转，觉因此款不存衣在对挽映异裕构现踏象。秆但当葛在苯袖基的惊二个霸邻位喇引入颂足够法大的秤取代城基时戒，由管于空纪间相弟互作察用变燥得显脏著，地二个绣苯基忆的自遥由旋效转受浙到阻召碍，缩慧而且茎二个嚼苯环设不可妖能处愧于同走一平朝面上烧，这抽就使刘这个醉联苯粘衍生约物具判有非映对称劣因素耻，因兵而有政可能普解析为成旋翅光性竞对映模体。螺烯伪化合未物螺烯顷是一栋种具瓣有特蜜殊结安构的壁手性侮分子汁。迄缝今为摔止，贱在文菊献记劳载中祖，这页类化衬合物吊具有蓬最高畅的旋丙光度跳。最简飞单的骑螺烯潜是由察六个获苯环坊邻位现骈合槽所生太成的纽奉，由莲于分浴子的辫过分亲拥挤著，使锈得首哭尾二猛个苯围环相态互重开叠，逃使分酸子形瘦成螺顶旋形急式，失这样轨分子威内不蓄存在凡任何均对称摩因素可，因欣而具日有手慕性，推可被更拆解调成旋弹光性争稳定其的对扬映体贺。第六导节抄手性妻有机贴化合奸物的阔制备外消晌旋体勤的拆绣分化学滚拆分融法(+轰)-酸(-焦)-酸+(+豆)-碱外消谜旋体旋光厚性碱(+因)-酸·(+网)-碱盐(暗-)笼-酸·(+劣)-碱盐非对诞映体重结趁晶(+火)-酸·(+讽)-碱盐(搂-)祸-酸·(+云)-碱盐HC爆l,途H2OHC颠l,芹H2O(+纲)-酸+(+里)-碱盐拆酸盐(妇-)弱-酸+(+渣)-碱盐棒酸盐诱导资结晶朝法在外洲消旋芝体的帝过饱路和溶阁液中笑，加视入一抗定量语的其写中一翅种旋嫩光体贪的晶残体作注为晶册种，淡