第十一章 结构解析与精修

第十一章结构解析与精修11.1结构解析的过程与相角问题结构解析的过程相角问题10.2Fourier合成差值Fourier合成断尾效应：因用有限θ范围的衍射点进行傅立叶合成使在电子密度图中出现假峰的现象。克服或降低办法：差值Fourier合成。10.3Pattersonmethod基本原理Puvw是两个距离为(u,v,w)的原子间的向量峰，所以Patterson法也叫vectorspacemethod。帕特森函数的性质每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，形成一个向量。晶胞中n个原子形成n2个向量，其中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长度为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。帕特森图总是中心对称的。帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明显高于轻原子间的峰。以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。Harker

peakorHarkersection：同一套等效点系原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出其坐标。例如：P-1空间群，独立单元中只有一个重原子，位于(x,y,z)，则在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者间形成除原点外最重的哈克尔峰，位于(u,v,w)=(2x,2y,2z)，从而得出重原子坐标(x,y,z)。帕特森法只适用于不对称单元中有1～2个重原子的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有机分子。10.4Directmethod直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角过程：将∣Fo∣转化为归一化的∣Eo∣建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系赋予起始相角用正切公式精修相角计算诊断指标，判断各套相角的质量用最佳相角数据计算解析电子密度图——E图。Ha归rk滨er荡-K犹as呆pe阶r不等宏式由于晌某些辅对称犁元素抹的存些在，技特定弄衍射藏点对绢的结挺构振多幅间东有相泄关性覆。用鹊单位挑结构傍因子U代替幼测量该结构支因子品，并证用晶饮胞中往全部深电子嫁数归核一化此：U=F/F(0滑00飞)这些遥单位祖结构嗓因子墙的值赠与多玩少电扬子对柄某一醒衍射艘点强醒度的客贡献员直接盒相关学。如P-1空间探群中潮：这个牵不等竭式即西是解愿结构戚的起螺点。归一隆化结左构因秧子：用一辉定θ角范岁围内侮的<F2>对归跪一化恢以消衫除衍限射强露度随θ角变误化的访效应耀。有无磨对称岸中心裙的判横据：Sa施yr誉e方程纵式假设薄：ρxy属z≥休0；电拉子相巨对集耽中于帝某些括极值岛位置练。条件斑：晶与胞中渠各原福子等押重；拥原子锁间电山子密成度不摸重叠己；加榨和遍恼及整简个倒拌易空注间。例如铺：用强赞衍射狡点对豆定出Ehk龙l较准焦确相茎角的屯可能偏性很勤大。三重倒积关瓜系式Ka酱rl逼e和Ha夫up绍tm骆an因提劣出结炕构不宋变量彼三重俭积关芝系式似原理伸，于19蛙85年获岂诺贝中尔化组学奖休，该屈原理砍已发恰展成先当今笋结构纺解析肉中应待用最卡广的申实用驳直接外法。结构铲不变号量：进某些堡数量镇唯一怨地由沿晶体适的结油构决驻定。例如智：结知构振筋幅是赛而结沉构因患子不葱是。惭因为预改变运原点触会改造变相缎角。秒但在纷某些牲情况哲下，稳几个尸相角街的组课合却贤可能颈成为申结构皱不变狐量。中心捉对称跨结构αhk比l=威0或π，相拘角问惰题简贺化为败符号舱问题葱。此时蝴，塞依尔方躲程简押化为榆强衍沸射点划的三倚重积羡结构幸不变乞量关悔系式射（Σ2关系还式）假：知其瞒二，缺推第物三。晶胞戴中含N个等威重原杯子，纠正确夸给出速衍射波点hk筐l相角的猴概率骗：直接调法解彩结构等上限猫：独躬立单原元含20援0～30蓄0个非气氢原事子Σ1关系欢式：S2h警2k怜2l=松Shk她l·街Shk浊l非中琴心对激称结牺构正切卸公式喘：知一逗批，赌推一江批。四重书结构茄不变听量关值系式营：10锅.5结构印解析厅中的份若干疲问题定错鹿晶胞定错甚空间肺群衍射育数据液质量柜差I/σ(I)太小洲（6～8），Rσ≥0.味1；Rin米t≥0.矛1严重络给错坚化合藏物分壳子式赝对斯称结奏构10仁.6结构低精修交与最令小二庄乘法le恢as汤t-结sq柜ua晃re累s告te父ch肥ni捧qu递e若线红性关涌系QN=料aNx+牲bNy+鬼cNz可表掌示某令一物可理观啊测量Q，则贱可通填过优涝化参淋数x,壤y,惰z的值网计算守出每求个观阶测值QN(o)的“尝理想迈”值QN(c)，二制者间袄偏差歉为ΔN，当妖参数域值不污是最锅佳时嫁，当参络数值换达到霜最佳鼻时，误对于帐所有N个数涉据——最小疼二乘贺。对于黄晶体勾结构还精修纲：为直困接比业较观兽测值奶和计边算值晚，每午次精顿修必招须重计新确岩定标拿度因牲子（sc零al赚e熄fa洒ct见or）k：每个适原子辅需精娃修的蹦参数康（pi）多螺达9个：xi,yi,zi,U11设(i),U22膊(i),U33谁(i),U23糖(i),U13众(i),U12工(i)，使侵误差模平方鄙和最音小化喜的条耳件：实际片上Fc和pi并无拥线性娘关系砖，但蔽可作味线性位近似圣处理械，并裂以近匀似结绒构模晴型作御为初结始值Fc(0册)，则裙有：参数猫的标鸣准偏蠢差：bij为逆键矩阵肿的对宋角元博，m为衍矿射点帮数，n为参钟加精往修的丹参数帜个数柜，增蚀加衍洁射点饭数有冬利于轿降低流参数坡的标顺准偏记差。精修依就是痒对各哄结构图参数世进行述微小妥的移晴动，新使按掏结构谱模型载计算态的衍逐射强扰度不冈断接料近实四测强炊度的棋过程债。精修擦的收聪敛：Δpi<<σ(pi)，最蛾好小昌于1%。fu脏ll顺-m构at讽ri凉x织le粥as烘t-书sq铅ua数re杂s生re急fi慨ne碰me趟nt：同芹时对丝式所有滑参数膀进行贤全矩耳阵最纷小二猛乘精碰修。证例如小不对甲称单虏元中庄含10告0个非趟氢原秘子，事需求千解90托0堪×9才00的大兔矩阵火。现兴代计鸟算机挥完全档能满惯足要科求。结构脚精修现的参俩数原子室坐标损。特真殊位膨置上存原子叨的一扛个或屯多个形参数浙不修位移什参数贱。各小项同摆性修1个Ueq；各议向异杀性修6个Uij。ov州er河al蜓l允sc浴al码e闯fa概ct香or。将挺实测怎衍射料强度猾校正掩为与苍计算劝强度锅一致谣的比关例参对数。其它同可能识参加急精修呼的参载数。无序自结构诉中的si扯te伸o仔cc狭up笛an氏cyex畅ti结nc阻ti瓣on效应沈明显舍的需枣修消厦光参祸数非中勒心对冠称或摇手性爽空间惑群需饺修Fl螺ac妄k参数若为奔孪晶驶结构堵需增姥加孪饮晶参万数未绑眨定H原子圈的坐叫标参芒数精修科基于俭的强眉度数寄据类丑型由于芦一些枪弱衍超射点画的强舍度比起背景热还低气，基这于Fo精修优时因他强度咏为负盒值而任不参危加精关修，咱现在摘普遍绳基于Fo2精修播。结糟果更怠精确嫌、化鲁学上禁更合户理。爹需在蛙论文宴中指瞒出。权重阀方案症和残宴差因手子权重身因子w：对宾不同睁衍射贼点赋绒予不幅同的驻权重私，让陈误差它小的散衍射宿点起键更大熔的作被用，疫以改河善精透修结问果。SH姐EL炕XL程序在中采耕用的借权重嫩方案颂：在精贪修的蹲最后哲阶段市程序恩会给丑出a和b的建语议值站，加近在in树s文件忠中并稻在随届后的逐精修毒中不书断更选新即述可。残差怠因子校（re框si需du党al槽f巡寿ac红to筛rs）精修冶技巧初期略精修咽策略歉：得扒到初间模后脑先按狭各向字同性建修3-漆4轮，份删除U值急心剧增岗大的句假原鹿子；从差迁值傅顾立叶括峰中菠指认旷所缺内非氢不原子雾并精艘修，漂直到乖找到姑所有悼非氢阴原子浩。然届后按高各向剥异性母精修遍（先进重后个轻）料。当权驴重参爆数a小于0.昆2时，导加权狐重精监修。坝一般傅一套凡好的巧数据骡，wR2<0采.1逝5，R1<0炼.0铃5。从差冠值傅臣立叶演峰中假赵H或理婶论加H，按专合适朴的杂辈化轨桂道类参型加H，骑划在母身原子圣上固甘定键辉长修轨坐标锈，指荐定其杀各向政同性拖温度乐因子递为母损原子窗的1.婚2或1.殊5倍。骡以能偿形成示合理搂氢键叼为原藏则。强制忘性精葱修和挡限制呈性精蔬修：青存在瓶无序禁基团磨时，贯固定锯这些捕基团池内部疮的键钉长和桶键角步（参唐数少帽），饲将其张作为白一个执刚性涝基团悬精修——论co悄ns裂tr济ai扶ne山d浩re邪fi潜ne汗me粪nt；将畜基团画内部仙的键蜻长和要键角委限定痰在某显一范弃围（羡参数籍多）蝇的精读修——浮re捎st刮ra个in景ed嗓r你ef使in浇em污en采t。阻尼词控制破：若或精修显参数症大幅开飘移饲，最愉小二织乘精士修不未收敛盆，可丽用赋攀予DA杆MP（da乖mp雾in万g）参设数一赶个20汽0～20裂00的值汽，但导在最席后一您轮要渴去掉衫阻尼祸以便辩报出界合理王的参乖数误怎差。残余张差值策峰和绍谷：la谱rg羞es期t搞di短ff巩er泽en届ce兴p黑ea府ks局/h爆ol赔es应在±0套.1瓶~诞±0搁.3eÅ-3，有煌重原逮子时暮在±0恩.1ZeÅ-3。残余恭电子材密度旺：re之si房诚du上al拢e墓le雁ct叔ro练n兵de毫ns晶it浸y瓶<购0.谋2eÅ-3。结构竖精修施中的爷常见单问题认错露原子帝：R会上能升，U会反朋常，孝但不械是绝北对规丛律。食可靠塌的化暂学式钓和化句学键摸知识翻是指惑认原日子的冤重要千依据雾。热椭晋球变职形严捷重：葵预示执晶体苍三个纽奉方向载尺寸蜘差异湿大，籍需重冻做吸眠收校织正。译过小扛甚至豆负的长位移幕参数涝预示赔该位躁置上旦可能槐是个浑较重疑的原股子。驱过大贿的位求移参棉数预疯示该装位置祝上可弄能是蛇个较饮轻（旧甚至轰没有越）的馋原子翼，或多因无漏序而厌部分器占据俊。出骗现no荐n-般po筒si忌ti睛ve绒d系ef摄in躬it绩e，暗拨示数浓据质行量差土、衍棚射点枣数与足参数田比不贝够，辩只能静作部仙分原延子各英向异器性精暗修。灵对无钢序基蓬团中航相似使化学因环境庙的原息子可偏指定叛取相蹲同位质移参势数（EA铸DP）。无序唯结构位置置占有捞无序位置哥无序控和取院向无销序多种敌可能局空间轰群之该间的龙选择反常难散射吴与绝蹄对结魔构反常窑散射飘：由饼于不拜同原难子对减电子旗的束弦缚能送力有巨所不均同，辱导致礼核外露电子反的散椅射能悬力与源自由汗电子脊的散际射能匆力有庸所不偶同，嫩散射歇波与耽入射喝波的笼相角塔差偏肢离π——an由om桥al应ou糖s史sc弃at壮te母ri刃ng。对于歌中心沈对称达结构扰，反坐常散街射效石应相搏互抵洞销，剖严格途满足Fr伯ie宏de掉l定律——属于款非中桶心对稼称或予手性键空间未群的器晶体腾，不虫严格税满足Fr甲ie掘de滴l定律飘。尤腥其含修原子册序数窑大于Si（Mo内Kα）的较仰重原见子时酷，反金常散膨射效攻应更况明显员。绝对兼结构巩：经漆物理功方法戚确认依的非锅中心贤对称仗晶体舌中原追子在矮空间瓣的排引布，乡丰分子搅或离扩子本肌身没岗有第给二类增对称樱性，掉即手差性分贯子的ab梢so挎lu宗te逢s挠tr战uc哲tu指re值o草r炉co家nf脑ig彩ur舞at玻io漏n。极性毯空间薪群：水不含况对称昂中心谅空间讯群，女如Pn删a21，C2。手性瓣空间帅群：疫不含剃对称背中心墙、镜狗面和定滑移容面滑塑移面精的空朱间群曲，如P212121，P1，P21，C2。遇到维极性荒和手荷性空挣间群席需十棵分谨夏慎，晚尽可甩能排狮除空务间群盐指认纷错误怎。仔巴细检闲查Fr东ie当de星l对的揭强度税，给肃出支张持绝基对结独构的亲充分畅证据壳。孪晶孪晶兰：一娱个晶两体同序时存宣在两柜个（怀或更仁多）迁点阵窃结构朴相同障的晶梳畴，渡这些司晶畴茫取向亏不同攻或互召为镜扭像。晶畴（cr柄ys邀ta海l段do邀ma将in）：晶异体中优由同暂一点贯阵结剥构贯泡穿的维区域榆。当酒晶胞漂参数亭符合锋一定钉的特钩征，圆如单靠斜晶巾系中β角～90滨°，或a～c，结只晶时暮易出围现晶孩胞“桌错误钱”连锦接，图产生芬孪晶殿。非缺羡面孪倘晶（no把n-见me疲ro村he群dr楚al学t右wi卖nn拥in扁g）：冤两种也晶格梦互不古重叠陡，衍粥射点铜基本蛛不重坑叠。倒反们孪晶竟：晶锦体中丈同时饶含有独两种捡晶畴渐，一户种晶益畴具钉有某警种绝兵对结净构而集另一丙种晶芬畴具槽有相猾反的梯绝对磨结构俯，这敏两种井晶畴疑按共冲同的能晶轴怀，向简相反浸的方既向生告长并墙连接缩慧。用CC讯D衍射竹数据介和专星用程漫序可伐解孪苗晶结傲构。消光假效应Ex倍ti崖nc伸ti言on：当销低角捷度的阵衍射罢和强债衍射歉出现俱系统盲的实细测强候度低惯于计付算强唱度时缓，精疼修需迈考虑眠消光弃效应团。结构咽精修邪结果述的检展查R1、wR2和S是否瓣合适接？R1<0碑.0乳5,wR2<0耻.1扛5,S~1睁.0，是状否存钥在因冻错误倒降低仅晶体皂对称油性而锤获得扰低的旬指标武。是否帅有极奴个别牲特别际坏的狸点？Be茅am滥s危to架p可能搞挡住活少数θ<3炊°的点肆，若痛情况块属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