第六章 稀土萃取分离

第七章稀土萃取分离第一节概述溶剂萃取分离：是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一种组分仍留在水相，从而达到分离的目的。1937年，当时有人研究氯化稀土在水溶液和不相混溶的有机溶剂醇、醚或酮之间的分配，1949年成功地用磷酸三丁酯（TBP)从硝酸溶液中萃取Ce4+,使它于三价稀土分离，Ce(NO3)4的萃取率达98～99％。六十年代后期在工业生产中实现了P204萃取分离稀土元素。溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点，它已成为国内外稀土工业中分离提取稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法之一。第二节TBP、P350等中性络合萃取体系中性络合萃取体系是无机物萃取体系中最早被发现和利用的，也是最早用于稀土元素提取分离的萃取剂体系。50年代至70年代初，对TBP、P350等萃取稀土的研究很活跃，很有成效。一、TBP、P350萃取机理及萃取性能（一）萃取机理中性磷氧..

萃取剂萃取稀土是通过磷酰氧上未配位的孤电子对（>P=O:)与中性稀土化合物中的稀土离子配位，生成配位键的中性萃取络合物，其萃取三价硝酸稀土的反应为：RE3++3NO3-+3TBP(O)=RE(NO3)3·3TBP(O)式中TBP也可以是P350等其它中性磷氧萃取剂。TBP萃取Ce4+的反应为：Ce4++4NO3-+2TBP(O)=Ce(NO3)4·2TBP(O)

红外光谱研究表明：P350萃取稀土时，磷氧键参与络合，而与磷氧碳碱无关。表6－1P350-煤油与稀土离子饱和时萃合物的组成RE3+[P350]mol/L原始水相[RE3+](O)mol/L萃合物中[RE3+]mol/LpHP350:RE3+La3+2.231.20571~20.72913.06:1La3+1.491.32564~50.44583.00:1Nd3+2.231.03781~20.80582.76:1Eu3+2.231.05781~20.70843.15:1Gd3+2.230.99121~20.74203.01:1Dy3+2.231.27851~20.71803.10:1萃取剂分子中C-P键增加，即C-O-P键减少时，由于诱导效应增强，磷酰氧原子(P=O)的电子云密度增大，给电子能力增强，极性增大。中性磷氧萃取剂的结构决定其反应官能团的lewis碱性、结构空间效应和溶解度，从而直接影响其萃取能力和分离效果。(二）影响萃取性能的主要因素1.萃取剂结构的影响12.36.004.2549.47435.821157Bu3PO3.612.951.967.782206.601190Bu2P(O)OBu0.4190.6130.2910.28418.57.411224BuPO(OBu)20.0440.0500.0260.00831.488.481269(BuO)3PODYDPmDCeDThDU结构表6－2中性磷化合物的lewis碱性对萃取性能影响从上表可知，作为极性参数的红外光谱P=O键特征频率的值降低，萃取稀土元素的分配比增大；电负性的越小，取代基团拉电子能力越弱，磷酰氧原子（P=O)的电子云密度越大，分配比增大。2.稀土离子性质的影响在其它条件一定时，萃合物的稳定性决定于稀土离子的电荷与半径，一般有如下规律：（1）稀土离子价数越高，萃合物越稳定，分配比越大。（2）同价稀土离子，半径越小，萃合物越稳定，分配比D越大。3.无机酸的影响中性磷氧萃取剂在HNO3介质中萃取稀土的基本反应如下：RE3++3NO3-+3TBP(O)=RE(NO3)3·3TBP(O)萃取平衡常数：设水相中稀土离子以RE3+形式存在，则分配比在发生萃取稀土反应的同时，体系内还发生萃取HNO3,生成HNO3·TBP萃合物的反应。所以：[TBP](O)=[TBP]-3[RE(NO3)3·3TBP](O)-[HNO3·TBP](O)由于萃取体系存在着稀土与硝酸的竞争萃取，HNO3对D的影响较为复杂。在高酸度下，分配比、分离系数都增大。所以，实际生产中，用TBP在HNO3介质中萃取分离稀土都是在高酸度下进行。如果有盐析剂存在，因体系中[NO3-]从开始就比较高，以HNO3竞争萃取为主，分配比一开始就下降，如果酸度继续升高，D值将上升。硝酸浓度对P350萃取稀土元素的影响与TBP的情况不尽相同，总的趋势是酸度增高，分配比减小。酸度对镧的分配比影响最明显，酸度升高，DLa值迅速下降。4.盐析剂的影响盐析剂易溶于水，本身不被萃取，也不于水相金属离子络合，它是影响中性磷氧萃取剂萃取性能的主要参数。盐析剂的作用如下：（1）盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子，使体系中的自由水分子数量减少，因而被萃取物在水相中的有效浓度相应增加，使分配比增加；（2）在有些体系中，当盐析剂阴离子与被萃物阴离子相同时，加入盐析剂，等于提高了被萃物阴离子的浓度。由于分配表（D）正比于其阴离子浓度，D值增加；(3)盐析剂还能降低水相介电常数，抑制水相金属离子的聚合等作用，也有利于萃合物形成，使D值增加。盐析作用一般随离子强度增加而增加，常用盐析剂的盐析作用按下列次序减少：Al(NO3)3>Fe(NO3)3>Zn(NO3)2>Cu(NO3)3>Mg(NO3)2>Ca(NO3)2>LiNO3>NaNO3>NH4NO3>KNO3这一次序还表明，对于二价离子，过渡金属离子（即具有dx结构离子）比具有d0结构离子盐析效应强，如Cu2+>Mg2+TBP萃取硝酸稀土时，盐析剂的影响很明显。盐析剂浓度增加，稀土萃取率、分配比增大。在通常情况下盐析剂还能提高稀土元素的分离系数。盐析剂不仅影响P350萃取稀土的分配比和分离系数，还影响钇在萃取序列中的位置。在6mol/LNH4NO3中，钇在钐或铥的位置，无盐析剂时，钇在铈或镱的位置。5.稀释剂的影响萃取剂的稀释剂一般都是采用极性很小的惰性溶剂。稀释剂虽然不与被萃物直接络合，但它影响萃取剂和萃和物的物理性质。有时还影响萃取剂的化学性能，从而影响萃取分离效果。

表6-3稀释剂对TBP萃取硫氰酸Eu(Ⅲ)络合物的影响稀释剂DEu(Ⅲ)稀释剂DEu(Ⅲ)环己烷1.84二甲苯0.035正己烷1.75四氯化碳0.021煤油1.72苯0.002环己醇0.466邻-二氯苯0.002MIBK0.073氯仿<0.001乙酸丁酯0.037二氯甲烷<0.001从上表数据可知，当稀释剂是惰性溶剂时，分配比最大；若稀释剂与萃取剂发生强烈作用，分配比明显降低。6.温度的影响在10℃~60℃的范围内，TBP、P350等中性磷氧萃取稀土元素的分配比，一般随温度升高而降低。表6-勒4分配术比与脆温度衡的关鞠系24.010.12.090.5010.08450℃40.015.22.830.6220.09240℃55.019.93.430.7020.10030℃69.024.94.030.4450.10920℃Lu3+Er3+Gd3+Nd3+La3+离子温度TB昂P、P3绑50等中混性磷搂氧萃绒取剂风萃取矮稀土蓬元素葵过程横中△Ho均为景负值疯，是茄放热填反应讨，所坏以萃腹取在橡低温据下进驻行是粮有利吸的，假但是存，考原虑到芦温度合对萃异取剂驴粘度铸、分牧相、容乳化话等方忌面的坊影响所，萃费取一两定在趁室温丝式或稍钢高于图室温验下进螺行。7.协同慕萃取早在19告54年就晴发现TB宗P和噻仗酚羰脆基三章氟丙苏酮(T膝TA研)的苯修溶剂窃萃取辣硝酸淡钕的欣分配规比D大于舒单独管使用榆该两蔑种萃醉取剂买的D值之询和。凳这是遗最早竭发现宜的协毛同萃乡丰取体梨系。中性用磷氧届萃取伞剂的疯协同上萃取塞体系妨，一雀般是讨由中狭性磷酿氧萃纠取剂习和酸惠性螯医合萃董取剂(T阵TA语,H稍DE启HP等)或中孤性含暮氧萃跪取剂耳（亚园砜类令）组商成。协同池萃取挺机理桨比较渐复杂半，一象般认虚为是品由于许该两稀种萃党取剂肥与被欣萃取薯的金怎属离利子生雾成更钱稳定碎的含涌有两阵种配崖位体洋的萃浴合物摆或萃降合物号更具续有疏斩水性发，因逐而更杠容易扒溶于奔有机菌相。掉使分氧配比到增大席。二、TB栏P、P3鼠50萃取给分离晨稀土睬元素彩工艺TB乡丰P具有狭良好惰的物焰理化锻学性闷质，异在高海酸度绑下（8~侧15话mo洁l/鉴L)萃取扮稀土缸元素梨的能饱力随明原子债序数茎增加放而增孤大，到即正筛序萃仔取。TB垂P是第绘一个即被用扇在工客业上萄的稀伙土元撤素萃本取剂笨。本辜世纪50服~6捆0年代来国内引外曾般用它屑来提垦取La、Ce、Y,进行Nd、Sm分组兴，从译钐钆讨富集浸物中册制取苍纯钆碧，制激取钪阳等。我国渣首先谋合成圆出P3懂50帜,并且佳首先椅把它围应用塔在稀买土萃攻取分锤离上谢。与TB兼P相比胃，P3乌50在低那酸度热下对盈稀土笨元素凑有高壤的萃扑取率检，P3摸50揉-H谣NO3体系项的应访用局除限在宾从少敬铈混浇合稀支土中都分离品制取盘纯镧趁，从银镨钕伍富集花物中沈分离希镨、勉钕，尽制取事高纯蜓度氧崖化钪促等（一节）铈息的萃演取分亲离工终艺用TBP-HNO3体系萃取分离铈，利用铈的变价性质，分离效果好，产品纯度高（CeO2>99.9%).TBP的化学稳定性好，萃取容量大，适合工业生产。主要缺点是因Ce4+容易被还原，致使收率不稳定。（二峰）镧叉的萃文取分挠离工婶艺38洗涤萃取170%P350La(NO3)3La2O3>99.9~99.99%RE(NO3)3REO~350g/LHNO30.5~1.0mol/L洗液HNO30.5~1.0mol/L反萃(PrNd)(NO3)3有机相返回反萃液0.1mol/LHNO3图6.以1皆P3炒50萃取匆分离飞制取关纯镧决工艺与TB畅P萃取