聚甲醛工艺简介

聚甲醛工艺简介

Introduction：manufacturingofPOM聚甲醛概述1、性能与用途

聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。

一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：

二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。

POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件。（1）POM性能

（2）POM用途

自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。2、生产与市场

二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。

一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。（1）世界聚甲醛工业发展两大特点

◆1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷，无法形成规模经济，限制了我国聚甲醛工业的发展，远远不能满足国内需求，事实上上述两家企业已于1998年停产。（2）我国聚甲醛生产情况

◆20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。

◆2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年，实际产量1万吨/年。◆近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量达到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55％、汽车工业15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配件等）20％、工业器械8％、其他2％。由于国内产量较小，主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量逐年递增，1998年、1999年、2000年、2001年的进口量分别为6.34万吨、9.06万吨、10.83万吨、10.90万吨。（3）我国聚甲醛消费情况◆我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气工业发展迅速，而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1万吨；预计2005年需求量将超过12万吨，而2002年实际消费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。◆正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港）公司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、三菱瓦斯化学公司和Ticona公司将合作投资1.28亿美元在江苏南通建设6万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。另外，大庆油田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准；总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2万吨/年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。3、存在问题与发展对策

◆我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争，因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。◆聚秀甲醛覆作为闯一个行高科由技、匀高投补入和真高产勾值的踏“三息高”僻产品老，其闲生产汇与加致工具聪有较树高的往技术呈含量下和丰瞧厚的铁利润碧，是除跨国全公司迫的利刊益核喷心之欣一。如在中毁国聚傲甲醛面的核侦心技较术未浓能取苗得突匆破的搜时候火，外壶商不青会轻进易对即中国怨转让炼技术园或在假中国痰合资直建厂慰。如锤国外娇一家予生产岔聚甲贫醛的犹大公秧司，暮宁愿陷投巨杏资在棍深圳陷建设隆1万鹿吨/吗年的涌聚甲缝醛粒胖料加以工及倘塑料败合金贼生产守装置限，也陵不愿卷意在租上海片合资症建设存4.刺5万溜吨/凶年的劳聚甲万醛合位成装炉置。它随着坏中国返加入敏WT产O，鸟国外惩一些悲公司效为了某竞争绝需要图，决输定在柜国内坝独资温建设铜规模钱化聚况甲醛牧装置桨，但毙他们壁目前悦尚不捐可能应对我宫国转腥让技锤术。3、刃存在瓦问题凯与发各展对背策◆作蹄为一案种性冠能优呀异的堵工程宋塑料烘，聚束甲醛膛对于壤我国蹲来说奋是一指种战访略性债产品劲，应烛积极誉发展绵，我芹国尽赛早开课发自真主知膛识产碎权的蛛万吨请聚甲拉醛技购术非象常必乘要和青重要恩。◆一堤是我练国的潜能源宜结构汗以煤嫁为主吵，而衰聚甲够醛的甲起始痒原料掀甲醇怪是目她前国史内可驾以大顷规模持进行晋工业定化生庭产的陆煤化亏工产严品之雷一，寨因此顾从国积家能桂源结钉构方答面考驻虑，嫌我国黑大力冰发展跨聚甲皮醛具仿有一访定的劈燕战略彼意义著。利于跃开创挪我国例21笔世纪聪新煤浸化工淹产业。◆二帆是汽伯车工裙业作痒为我争国的谅支柱抹产业蛋，目翠前发载展迅诉速，醋而现灾在我讽国汽顺车行撞业对劳聚甲涉醛的痰消费肃比例依远远宫低于钓世界肝平均青水平茄，因溪此国炊内应蓄加大远聚甲寨醛在拍汽车游工业亏中的卸应用泄，一方央面促宝进我门国聚昆甲醛心工业烈的发扭展，角另一酸方面格利于持促进留汽车罩国产狠化进畏程，随份着我沿国汽钥车工崭业的拍国产娘化进耍程日距益加备快，汽车冤工业摔将是歇未来咬聚甲鞋醛消叙费增梢长最盛快的键领域底之一。◆国家红有关检部门膨应组揉织专姐家对嗓引进记技术皱进行掏消化蹦和吸究收，哲然后抖组织响各方欠面力势量进剖行攻较关，章尽快行形成月万吨秒级的刮国产敬化生腿产装叔置技拣术，黄尤其戒是共慈聚甲搁醛的叮技术鞭攻关匙。◆当务圣之急蕉是需假要投捏入相例当资僻金，励完善止各种砌辅助苦工艺和，运转基好国内阻已经趴引进正的云天简化的植万吨全级聚瘦甲醛徒装置。◆据悉友，云柿天化阁集团蹲已分绵别与秩四川挥大学塞和清窑华大蜻学有质关部拣门进续行过枕积极廉合作胆。另霞外，过我国热有关梯科研欲机构减要加快辨聚甲斧醛合转金的腹应用锦研究，为握我国算聚甲舟醛的茄生产肉与应闪用提求供应秒用技题术上寺支持工。◆即使喇短时零间内搁国内院万吨液级聚躲甲醛饰生产裁技术错难以悼突破易，根恶据目刊前市桃场需隙求规完模和脑未来首的需干求增醒长趋委势，数近期狗也要作采取神各种搬措施黑（如钢独资浙）引庭进国镜外较直为先雹进的额共聚姑甲醛蹈技术锻建设友几套橡万吨词级的沸聚甲棵醛生肥产装许置，染因为餐我国现聚甲汁醛工候业的交发展肆迫在两眉睫钳，刻筑不容竿缓。一、日甲醛改浓缩二、椒三聚攻甲醛纵（T拖OX隆）生讯产四、贪聚甲扶醛（钻PO峰M）驴生产三、燥二氧间五（飘戊）虽环（缓DO六X）保生产五、疑PO泳M脱秤气造耻粒共聚策甲醛沃生产洪主要陵工艺叔步骤一、连甲醛映浓缩（1骡）甲仿醛合留成车宗间煤或阔天然胖气泳→合家成气疮（C目O，祝H2）→泽甲醇苏（C嘴H3OH失）→急甲醛开（C辣H2O，吩g）忧→甲穴醛水骑溶液自（4持0%旁wt钟，Fo火rm揭al袍in）将4献0%虾wt消工业危甲醛惰浓缩稿至6食0%脉左右吊，用内作TO柏X和DO便X生产方的原伐料。2、用原料字来源生产卷浓甲察醛（婆60菌%）梢的原序料来载自两允方面盆：（2茂）三赢聚甲锋醛（钢TO情X）心和聚眉甲醛孝（P晓OM粒）生崖产中轧回收妙的含枕甲醛耍溶液1、纪浓缩栗目的甲醛派，Fo司rm盘al燃de愉hy躺de3、蒜工艺高理论识基础（1绘）在咱水溶钳液中歼，几藏乎所观有甲姥醛都产以单水等合物和聚合双水合毫物形式锋存在战。60淡℃时司，甲铅醛水卧溶液犁中游遗离H自CH椒O占客总量羽的0劣.1呈%w摸t；10辣0℃财时，瓶甲醛塘水溶咐液中劣游离剧HC返HO坐占总烦量的乔1%锻wt存。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物nHO-CH2O-H（2沃）甲域醛和游水易登形成锈共沸钱物10缘瑞0℃锋，1饿a辽tm炭时，共沸候组成为H钩CH悄O含装量2卡1%赞wt至，该殊组成随温化度升衡高和栏压力案增大习而增黄加。温度较降低听，压盘力降衬低，产共沸邮物中亭HC拌HO迷含量榆减少匹，当颤压力短低于肤26粘.6展kp划a(例A:资绝压倒),旷温夸度大陕约为眉65严℃,枯共慕沸现屯象消谋失。（3啄）自忧身氧惯化-算还原饥反应溶液流中发搁生下线列反衰应（似Ca捉nn缎iz贴za茧ro逆反应转）：生成扔的产坦物严霸重影夹响产玩品质疗量，涂加速逗设备国腐蚀呜。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH4、悔浓嫁缩主断要工广序甲醛荣的浓钓缩主借要由辆下列乔三个栗工段烂组成闲，工缓艺流毁程方截框图耻如下买：40袋%w订tH遭CH须O60壮%w陷t境HC胁HO甲醇精馏塔甲醛真空浓缩甲醛加压浓缩去TOX、DOX生产14趴%w僚tH勿CH讽O36银-4邪0%累wt炒H火CH震O（1竹）甲蕉醛真邮空浓钟缩减压刷目的嘴：降低睁共沸巷物中海HC犬HO秤含量销，减适少水搞分蒸绕发带宇走H砍CH慕O。菠14荣%w赖tH志CH骡O馏内出液证送往垦加压衡浓缩档，6残0%崭wt国HC郊HO阵釜液系送往桨甲醇浆精馏浆塔。（2学）甲岛醛加雷压浓若缩加压优目的娘：提高猴共沸傻物中今HC躲HO铸含量感，1大4%睬wt任HC千HO懒提浓款后达哀到3宋6-靠40症%w冷t说HC旗HO很，返税回真想空浓如缩。（3箭）甲勒醇精遮馏塔从塔往顶脱期除溶教液中过的甲晴醇，冻馏出稼液为魂90裤.1奔5%地wt顿甲醇暗溶液页，釜赠液送象TO衣X、痛DO辱X生仅产。二、孩三聚深甲醛特（T看OX里）生所产1.三聚铁甲醛丽合成2.伏挥发幕分分摩离和荒TO宫X浓魂缩3.揪TO傲X结考晶，瞒离心挽分离践和熔衫融4.词TO险X萃温取和泉精馏1.三聚碎甲醛延合成（1炊）多粒步反即应CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H

2CH2（OH）2

HO-CH2O-C

H2OH+H2O

二聚甲醛水合物HO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲醛水合物（2坑）三剥聚甲图醛水援合物慰向两淋个方教向反难应：①生成衫四聚廉甲醛②生成幼TO街X（熔点俭63℃）HO（CH2O）3H+CH2（OH）2HO（CH2O）4H+H2OHO（CH2O）3H

（CH2O）3

+

H2O（3顶）副绝反应岛：生竖成以已下低沸趋点副饲产物CH2O+H2OHCOOH（100.5℃）+CH3OH（64.7℃）

HCOOH+CH3OHHCOOCH3（32℃）+H2O

CH2（OH）2+2CH3OH

CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛41.5

℃）（4费）操盾作方全式在生女成T然OX门的复尚杂平蚕衡混欠合体弄系中杀，T构OX佣平衡烘浓度救较低励，不矮超过4%峡wt换，为架了使态生成松TO童X汽的平厉衡向宇右移哄动，应反应雅产物请连续并从反企应场箭所移孟走。催化姑剂50逃%w仗t机H2SO4间歇所由计接量槽柔加入，保证勇反应窑液中僻硫酸研浓度奏为6-蛾10垫%。60族%w眯t普浓缩麦H般CH革OTO池X州17忧%w处t，壶去浓缩连续叫进料连续窃出料2.设挥发横分分鉴离和包TO锯X浓原缩主要伤杂质穿：甲单缩醛旱、甲米醇、您甲酸形、甲敲酸甲役酯水分宋和低恭沸点片副产塔物蒸馏塔TOX17%wtHCHO43%wt来自反应器含TO化X役32李%w秤t的甲味醛溶芽液65前%w古t轨TO咽X溶液稀H掘CH颂O溶阁液送亮往“论甲醛飘浓缩撇”浓缩塔3.念TO孤X结胀晶，栗离心秋分离竭和熔积融理论无基础年：TO甚X和盗水形毕成共乎沸组赔成为69霜.8就%宾TO斤X,租30饺.2满%H2O的共励沸物虫,谢不能厦通过摊精馏遗制得究高纯予TO总X。结晶察分离焰：TO圆X矩m.与p.倾6仙2-洪63穷℃,可溶恰于水杰，溶腰解度巴随温酱度升滨高而钱增大锁，采箭用结鼠晶分需离方冷法，彻得到90哗-9核5%惜wt稍T楼OX。（哑-9炉℃乙二栽醇水丧溶液搅，冷李冻结谅晶，泽离心猛分离）过程词：65前%w滴t好TO赴X溶液→冷却援结晶→离心钱过滤→冷冻谱脱盐眯水洗盲涤→晶体扎熔融置器熔划融→螺杆扬泵输贷送→去萃许取特殊宁设备千：三聚岸甲醛理结晶拘器、拜三聚下甲醛惹晶体目熔融洪器、戏T陶OX女结晶辫悬浮茎液输米送泵宅（螺旧杆泵述），为离心屯机。4.故TO射X萃针取和费精馏精馏龟：90著-9稀5%峡wt秧T谣OX的进判料已纯跨过TO菜X共沸奶组成途，使雁精馏蓄得以般进行。理论枝基础宏：TO允X和早水形泡成共存沸组具成为69店.8质%妈TO另X,源30户.2心%H估2O的共躲沸物宁,骗不能竭通过清精馏蜓制得后高纯答TO棍X。结晶铃分离惊：TO挡X浓缩南后的65贱%w惧t五TO衬X溶斩液，结晶城得到90投-9汗5%悉wt乡丰T闻OX。90即-9外5%环wt篮T泼OX白→萃取→三塔逃精馏→精制边三聚晌甲醛99剩.9描9%送wt萃取痒目的可：采用垄37落%N醉aO抚H溶埋液萃息取，牌脱除见残余码HC妹HO械，H岁CO足OH特殊慎设备喉：高效逮混合摘乳化缸萃取晶器杂质决含量：H2O京≤械50曾pp前m，豪HC嘉HO膝﹤岗1简0-振20写pp厅m（1脾）半沸缩醛殿合成三、双二氧市五环猛（D村OX栽）的剧生产1.避工艺驶理论贫基础由6谊0%霜wt满H灶CH秧O和秀乙二阳醇生财产D坡OX颜，反擦应分段两个假阶段同进行久。（2枝）DO幼X合成70剖-8竭0℃苗，中性2h喝r，间歇悔釜10洁0-魄10括5℃停，间歇据釜对甲搭基苯造磺酸半缩叮醛合邮成→贮槽→DO浓X合成→提浓→精馏→萃取→双塔渴精馏→精制磨二氧逆五环（D进OX参）9效9.妙99砌%价wt2.炒主要拨生产垃工序四、谦聚甲响醛（废PO偿M）遭的生软产1、拢聚合童反应严原理2、朗三聚朱甲醛蚂共聚雀过程3、番引发宵剂处烂理（涉钝化伞）与蚂单体休清除4、尿聚甲惊醛稳胆定化茄处理1、抵聚合股反应悼原理形成胞三价途氧阳杜离子滥：氧容鎓离吃子形成珠碳阳敲离子烂活性挥中心（1焰）链首引发叼：BF3-H2O引发认体系（2透）链设增长油：形迟成长腥链碳稳阳离跳子二氧瓶五环高链增螺长~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①断裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②断裂+d+d+d-②①（3钻）链纸终止犯：①痕嫩量水撞（或壤甲醇停等杂祸质）拦，链需转移截终止②丁案缩醛禽终止麻：链渐转移冈控制隆分子级量，撒并且猎形成趴热稳析定的丁氧宰基而封瓜端。～O-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2

(BF3OH)2、踢三聚出甲醛地共聚涉过程（1帮）四惭组分哀重量予计量侨系统典型申配方：T歪OX狼8占00口.7凶k崖g/僚hDO外X刮24查.7旗kg趴/h引发央剂0.傲28己k药g/绿h丁缩阶醛称可就调丁缩顿醛消初耗量伯：(Me垮lt浊in诊g鲜Fl脾ow庆I倘nd录ex肉,熔融逼指数MI某)（2哈）三排聚甲秀醛共舍聚①反纤应过规程：采桃用两鸦级反过应机论，预反恳应机虾→猴主墓反应呜机串联膨反应，在律预反陕应机券内主蠢要完傅成原淘料混吉合、驰反应崖引发裕，在滑主反鲜应机畜内完辛成链顾增长钻。②温侦度控直制：反应电机（甚器）毫为双哄螺杆典输送双机，采王用外昨部夹畅套冷恋却和他内部谁螺杆辨内流则道冷纳却相申结合太，通袭过预会先设该计软掌件对拖循环度水换触热量醉、流欲量等葛进行棒计量舞控制堡，达言到控个制反榆应机季温度尾的目监的。③聚祝合反贞应稳挨态运粱行条争件：原料障质量赠稳定加料独系统巧工作带平稳两级圆反应亿机温康控系屡统无俗故障3、货引发像剂处朋理（旬钝化坟）与犯单体步清除通过候加入页三乙记醇胺蒜和醋孕酸镁勇的水医溶液菊，与满B念F3形成锅高度效稳定蒙的配云位化堪合物升，抵辽消引连发剂共的活扁性。赵引发担剂水虾溶液葬通过此喷嘴棒引入默串联有在反亡应机规后的螺杆督输送默机内。单体范清除绘：通过球板式坝干燥碧器脱督除聚衔合物抢粗料拣中的链未反农应三身聚甲尊醛单谜体和荐来自客钝化踩剂溶芝液的税水。①残鸦存引所发剂扔的危锤害：活性姐阳离殖子的亏存在炸会导该致聚竿合物均链发奶生降辜解。②引沸发剂飘的钝辣化：4、医聚甲果醛稳区定化兆处理（1年）目院的：锅提高延PO属M树返脂加怜工稳贝定性仪（斗必须叨能长袄时间素承受架19膜0-援23刚0℃津温度葱）◆抗氧照化剂（商穷品名少：I傅rg灵an敬ox序24闯5）贞：◆三聚曾氰胺：◆润滑未剂（N肯，N拣-次躬乙基乔-二屯硬脂缠酰胺蛮）：◆增白草剂（二覆芳基踏咪唑幻玉）：（2爪）稳柜定化耽处理碑组分嫩：阻止戚加工胳中聚吹合物菜降解托，提隶高热袜稳定沿性；游离恭甲醛城吸收园剂，敏促进漂不稳房诚定部妄分降稀解；降低朝模具恢与聚膛合物杀的粘饶附，龄增加铃制品俭光滑乐性；改善魂聚合麻物外及观质枯量。五、面P携OM呢脱气架、造储粒1、叫脱气（1个）脱陷气目糊的（2腿）脱登气操驰作减压下，升六温至20伸0-歌25姥0℃盒，在三叼聚氰愈胺存斗在下更降解曲。HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH←不稳定部分→←不稳定部分→HO-CH2-CH2-O-CH2-O-…CH2-O-CH2-CH2-OH+HCHO分解青除去凤半缩较醛端京基～O德-C跨H2-O王-H，使链矿端剩感下热虫稳定嫌基团～O炕-C肆H2-C钞H2-O逗H。2、项造粒聚合渔物稳定田化处束理,脱气和造粒均在螺杆仰挤出蛙机中进尊行,皂粒料萝最后庭经干茂燥、步离心邀分离疗、振炸动筛络分级史、褪框火、拉包装掌得到悼成品轨。螺杆慰