课件有机化学第二 徐寿昌第四章

第四章炔烃与二烯烃1第一部分炔烃讲授提要第一节：炔烃的命名第二节：碳原子的sp杂化与乙炔分子的形成第三节：炔烃的物理性质第四节：炔烃的化学性质第五节：炔烃的制备2第一节炔烃的命名仅含C≡C的炔烃,系统命名法与烯烃相同(略)提示:

1、衍生物命名法.CH3C≡CH甲基乙炔CH3C≡CCH3

二甲基乙炔CH2=CHC≡CH乙烯基乙炔32、烯炔的命名(1)、分子中同时含有双、三键时,应尽可能使二者编号之和最小.CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔对2-戊烯-4-炔错3+1<2+4CH3C≡CCH=CH21-戊烯-3-炔对

3-戊烯-2-炔错1+3<3+24(2)、当双、三键处于同等位次,即编号尚有选择余地时,则给双键以较低的编号:CH≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔对4-戊烯-1-炔错CH2=CHCH=CHC≡CH1,3-己二烯-5-炔5第二节碳原子的sp杂化与

乙炔分子的形成用现代物理方法测得:据此认为乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化:6乙炔分子中的σ键碳原子上的两个sp杂化轨道7乙炔分子中π键的形成与π电子云的分布8SP杂化及乙炔π-键电子分布要点:1、杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨道,彼此间的夹角为180°。3、两个π-键电子云相互作用浑然一体呈园柱状对称分布,分不出单个的π-键.2、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨道。9杂化坦方式丢：SP3SP2SP键畜角：10雨9o28消’突~1梅20o18牧0o碳碳炭键键京能：34灵5.桨6杜61求0裕8继35（KJ永.m陷ol-1）碳碳雷键键佣长：0.疮15亩4n翅m拖0.莫13篇4n亩m竿0祸.1邪21谢nm碳氢梦键键音长:植0.乏11发0n圾m均0.然10盈9n佛m舰0.艳10贴6n冰m(C州sp3-H乓s)场Cs但p2-H尺s)旦(Cs烘p-H始s)碳的顷电负拴性：2.或48须2去.7结5菊3.井29pka:殊~5都0触~4承4堪~2燃5化厉合茅物:乙烷诱、乙懒炔、馒乙烯幕的基己本性间质比尊较10第三腔节雄炔工烃的跪物理逼性质炔烃雄分子薯的极稼性比索烯烃屠稍强,故其阻熔、止沸点界比同书碳原冲子数爽的烯顾烃较积高.炔烃仿难溶蛋于水,易溶铺于乙佛醚、吉苯、姜四氯监化碳郊等有网机溶眉剂。娘在丙圈酮中骗溶解作度：25难℃弦0街.1筋MP漫a下1体积炭丙酮具可溶摄解29屯.8拴L乙炔,1以.2柔MP避a下则慕可溶治解30马0L乙炔.11第四柱节字炔弟烃的灰化学摇性质乙烯粱的π电子灯云乙炔逗的π电子义云炔烃朝和烯品烃具哨有相胳似的田结构,也具柴有相远似的性质,在学菜习炔惑烃的校性质懂时,要有堤意将万炔烃维的性质与轻烯烃房诚进行悼比较,要注招意它登们的协相同简点，伸更要雕注意创它们甜的不厚同点.12化合物乙烷乙烯氨炔氢乙醇水pKa~50~4435251615.71、与Na反应用途:主要库用于劳由低亏级炔肝烃合满成高断级炔雨烃.乙炔甲钠乙炔组二钠一、召炔氢智的酸窄性:13碱性:Na播NH2>Na虎C≡C受H溉>Na站OH酸性:折N棵H3<留CH刃≡要C谋H抬<散H2O共轭溜酸的乖酸性抖越强,其共锤轭碱戴的碱皆性就符越弱.炔钠盒可用复于增据长碳稳链，全是重披要的狂有机敲合成帜中间道体，玻制备页炔钠妈需在墨无水膛、无跳醇条锹件下险进行河。142、重望金属与炔化胜物的脖生成HC紧≡傻CHRC烫≡傍CHRC群≡巡寿CRAg善C≡绕CA挠g(白)R-侧C浓≡CA拥g(白)×Cu植C≡鹅CC掀u(红)R-傍C历≡CC旨u(红)×重金羞属炔工化物印干燥撞时受急热或威受震棵易发新生爆嫌炸，实验脑完毕暴后应纪用酸膝将其抬分解柿：15二、婆还原口反应若控弃制条葵件，伴可使熄反应摊停留岗在烯满烃阶容段：顺渐式反陕式林德药拉催舍化剂16用Na蹲-N珠H3(液)还原伟得反超式烯今烃。催化喷氢化民用:Li歌nd墙la行r催化慈剂:P垂d-糟Ca反CO3/P农b(净Ac灶O)2Cr谦am催化显剂:P准d-殊Ba盈SO4/喹啉催化叼氢化陆反应突活性:炔>烯三键赠为线抢性构伍型,更容辰易被之催化杜剂表暑面吸挤附.17乙烯攀的π电子睁云乙炔腾的π电子蛇云三.炔烃莫的亲糖电加息成反杀应1、两狐个π键电协子云系浑然质一体插成圆趟柱状穿对称债分布难殿以极孝化。2、炔矿碳原脚子电死负性惜大对蝇核外销电子尼控制庸较牢π电子节不易林给出涌。3、故反庙应活伏性:烯>炔181、与起卤素寸加成加成叙为反葡式进霞行,控制恋条件蚊可停森留在各烯烃退阶段淋，得嫁到反式袍烯烃月。192、与HX加成(1从)、服让从马卵氏规眉则.(2慕)、也赌具有初过氧刚化物被效应.203、炔眨烃的妻水合(库歧辰洛夫蚕反应)烯醇凤式层酮保式在室冠温下对以动滑态平贸衡同嗽时存致在且颈相互趁转化鸭的构迫造异恭构体换叫互变奇异构态体,这种僵现象世叫互变熄异构翼现象.历程趣：21注:在炔升烃的沟水合峡反应毛中,除乙逝炔的顺水合统得到乙肢醛外,其它殃炔烃转的水咐合都短得到浙酮.224亲核舞加成氧（Nu每cl艺eo飘ph双il诉icAd下di同ti坟onRx桐n）炔烃盒易于RO讽H、RC乓OO息H、HC筋N等进躲行亲收核加识成：反应终的净殃结果抓相当蜡于在殃醇、践羧酸脾等分纳子中使引入一裕个乙烯待基，故留称乙烯雨基化屋反应。23醋酸奇乙烯常酯可敢制维器尼纶丙烯仅腈为缎合成纲橡胶悔，合被成纤垦维原揪料；也可悠由丙虽烯氨负氧化钟制得应用鞠示例往：245．氧烫化反啊应KM勇nO4/H+：RC策≡伙→斥RC暂O2HHC好≡耗→查CO2+H2O炔烃响比烯记烃难锣氧化卧，可控吴制条渡件，氧化弄双键保留阶三键选。可用强来鉴坦别炔肠烃256、炔闷烃的朝聚合乙烯假基乙腹炔乙炔满聚合跨与烯市烃不听同，直一般骑不聚阳合成叔高聚讽物。在不抬同条松件下极，它略可二唐聚、猜三聚朱、四装聚。二乙坚烯基闻乙炔26一、用邻会二卤络代烷券和偕戒二卤座代烷丢制备CH3CH筛Br取-C驼HB敞rC垦H3KO轻H-岁C2H5OH紫or迹N携aN丧H2矿物横油<1打00oCCH3CH2-C搭Br2CH3KO乱H-锣C2H5OH柱,再>箭15娇0oC

CH3CH=CCH3BrCH3CCC辈H3第五者节堂炔竞烃的身制备27二、选炔化灾钠与纳伯卤爬代烷宽反应28例如:乙炔谎钠乙炔昨二钠乙炔清三键闸两端讯所连太基团愈不同愈时，峰须分添步连渠接,否则姓将得乱到三段中不康同产句物的串混合盐物，它无实承验室末制备事价值注。29第二剃部分二烯早烃讲撒授内窄容提巡寿要第一错节忧二翻烯烃倦的分弓类与踢命名第二治节煮共轭嗽二烯真烃的抬结构两及共还轭效绣应第三她节嘉共轭卸二烯唇烃的拿反应30第一严节着二烯六烃的乔分类浩与命奖名一、参分类指单南双键运相互辈交替馅的二视烯烃.这种护二烯业烃具衡有特践殊的结构恶和性难质,是我肤们重趴点研蹦究的遣对象.双键禾被多僻个单城键隔寻开,性质业与一不般单琴烯烃惜相似肾无特效殊之锯处.同一画个碳冤原子共上有婶两个蔬双键散性质箩非常崭活泼,但是钳不常雀见.31处于院等价腿位次屡的两逃个双斑键在命名级时Z构型旬优先女于E构型脊。二、粮命名32一．更共轭貌二烯凤烃的畏结构◆1，3-丁二央烯*四押个碳观原子束：SP2杂化尺，在同怒一个符平面据上第二机节晌共厉轭二兴烯烃醒的结谋构及领共轭瓶效应331，3-丁二派烯的C—笛C单键疏缩短呆了，厌双键乐增长州了，避其键长单平均誉化。341,晋3甲–丁二枯烯分搏子中巴的四劳个碳驰原子在同傻一个妇平面吵上；均为sp2杂化娇，每假个碳挖原子云各剩担一个p轨道秒，它厦们都塌垂直另于σ键所男在的及平面启，且砍轨道竹的对栋称轴茧相互陕平行幼，从乖侧面拼相互钥交盖孕，其丙结果露是：旗不仅C1与C2之间佛、C3与C4之间裙形成π键，爷而且C2与C3之间脉也具叹有部可分双棵键的姓性质，构政成了括一个共轭蚀大π键(离域笑的π键)。★叹不存程在单追纯的C-端C单键稳和单倍纯的C=并C双键35象1,寇3塔–丁二脉烯分育子中蝴，四决个π电子教不是断分别固定坑在两乎个双不键碳燃原子怒之间屈，而眯是扩河展到楚四个论碳原子具之间退的这株种现浸象，季称为电子捐的离经域。电子向的离锻域体播现了康分子禽内原真子间修相互异影响茧的电子潜效应咐，这劲样的伤分子纽奉称为嫁共轭辅分子肚。在共辣轭分拆子中唱，任音何一泼个原戏子受刚到外项界的进影响，至由于π电子莲的离幻玉域，昌均会燥影响欢到分忽子的该其余部分凑，这章种电铅子效案应通涝过共杯轭体传系传院递的尽现象幅，称为共轭躬效应(C效应)。二．延共轭虽效应36◆共轭枪效应扶的结齐果将长导致诱：(1唇)键长元的平翅均化狱，表荒现在C—期C单键颤的缩跨短。37◆共轭势效应榨的结庄果将任导致吊：(2繁)体系持能量种降低笑、更虎稳定暑，表过现在馆氢化屿热上貌：38◆同是加2m融ol的H2，生成镜相同举产物朝，但慕放出脂的氢化拌热却序不同草，这康只能螺归于度反应矛物的轮能量衡不同Π键是否赔共轭辉带来的能打量差凤值说明且共轭碍体系氧的存坐在导屡致体境系能或量降劫低39Π键共始轭带莲来的买能量创差值研称为离域贵能或睁共轭丛能，共毙轭效寄应的统表现栽，其狐离域佩能越匆大，须体系雨能量撞越低速，化薄合物呼则越值稳定诉。

(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿共轭的碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。用表示，起于双键止于与双键相连的原子（或单键）

40◆共之轭体铲系共轭练体系届：分辆子中捏含有①三组个或缩慧三个迫以上祥②相辨邻殖③壳共平抵面的肠原子，这齐些原机子都涝具有刊相互跑平行竭、且损垂直里于原虽子所烦在平腰面的P轨道屡，可浴侧面奸重叠举形成取多中脖心、届多电胀子的大π键。包括领：π晕,π生-共轭弄体系p容,π招-共轭靠体系411.π捆,π邪-共轭脆体系π歪,π列-共轭哑体系梦的结由构特良征是羞：不饱斑和键报、单踢键、肠不饱滨和键资交替灰连接。不遭饱和留键可验以是贱双键，旱也可社以是凝三键消；组枕成该雀体系夫的原干子也众不是摄仅限于糕碳原匆子，舒还可尽以是麻氧、六氮等超其它趟原子纠。CH2=C族H-黄C≡隙CH研C鸽H2=C羊H-脂CH啊=O败C键H2=C惩H-宵C≡死N乙烯盗基乙源炔沫丙吸烯醛弯丙烯羡腈422.p今,π加-共轭反体系与双贯键碳披原子直接龄相连掉的原照子上卡有p轨道湾，这变个p轨道绪与π键的p轨道应平行，从掠侧面伞重叠谷构成p钩,π写-共轭汗体系毁。如负：43正、涛负离窑子或桌自由柄基也能哪形成p葬,π毁-共轭善体系烯丙皮基正离句子烯丙奴基负离运子烯丙申基自由桑基三原萌子二仁电子后三原国子四品电子骄三出原子积三电圆子◆烯饰丙基四正离俭子电直子离袜域示意破图：443.超共季轭体孝系π键或P轨道愁与α-碳原片子上询的C-用Hσ键之油间可足产生瓶微弱假重叠驰，形腹成一谁个整所体结才构，腊这种勤作用斯称为超共吃轭作板用。比π历,π毒-共轭碰、p雄,π胀-共轭脊作用近弱得姥多。45(1海)σ,励π-超共省轭体咽系：牢丙册烯α-碳上C-虑H霞σ键与π键的p轨道砖可侧埋面交聪盖，岛有部渔分重炎叠，教产生狭电子引离域带。因而复有烷乡丰基取淹代的考烯烃兰比无沸烷基姨取代核的烯招烃更滋稳定辞。46◆烯烃老双键C上所斥连烷授基越躬多，桂越稳芒定：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞＞＞RH渐C＝CH2＞H2C＝CH247(2培)σ,柴p排-超共喇轭体公系能形向成σ,锈p妇-超共封轭体赤系的效可以零是碳正闭离子或碳自分由基48σ轨道挂也可机与空p轨道(或带技有一排个电繁子的P轨道)有微胃弱交连盖，居电子细离域◆σ,储p蹈-超共笋轭解释艺碳正泡离子视、碳先自由般基稳愈定性转：49参与载超共啦轭的σ键越死多碳正晃离子沾、碳饭自由塘基越稳那定∴此碳正腿离子洪（或自件由基）的樱稳定锄性：9个6个3个0个α位C-优H斧σ键50综上捏所述桌，在霞共轭谦体系北中各谈种共妨轭效术应的价对分蛇子影密响的内相对冬强度罗是：π资,π祸-共轭君＞p弊,π旦-共轭对＞σ,也π-超共臣轭＞σ,欧p辛-超共漫轭51◆吸电臂子与孕供电皮子共青轭效抵应(+膜C，-C称)共轭县效应幼使各县原子欲上出滨现正窃负荷因更迭犹现象-C：具有未共卸用电潜子对订的原碌子(O、N、Cl)与双骨键碳郊相连检时具妻有+C共轭妈效应袭。52◆共粥轭效匠应与即诱导伐效应半的主宪要区炊别：共轭银链上趁正负挖荷交皇替分承布，默电子宜转移摄可由横共轭扯链的驰一端宗到另却一端丸，等你效传变递，缺共轭侮效应拖的强观度不滴会随醒共轭锤链的右长度伍增加洞而减山小-C：诱导吉效应县是共饲用电庆子对浮向某顿原子陪偏移刑，沿σ单键女传递士，随鸽分子共链的撇增长艺而迅挑速减废弱-I：53

诱导效应共轭效应(π-π，P-π)起因原子电负性差异电负性、共轭存在主要在σ键上共轭体系传递方式（静电）诱导共轭传递路线沿σ单键沿共轭链传递传递距离短（迅速减弱）三个键已极弱远,共轭链的一端到另一端◆诱念导效缸应与拨共轭殃效应文比较招：54第三揪节味共轭社二烯膀烃的还化学贡性质一.辩1,湿2旁–加成赌反应孤和1,川4谅–加成阔反应与单谊烯烃踪蝶相似呜，共屯轭二愿烯烃陪也可馒与X2、HX等亲藏电试煎剂发鄙生亲除电加壳成反旦应，蜡而且耳一般臣要比懂单烯探烃容收易。菊所不深同的盼是：电共轭燥二烯鸡烃与虽一分妨子亲析电试盆剂加侦成时内通常麦有两锈种产富物。遗如：55(1吊)为什啦么共乘轭二错烯烃匹会有幻玉两种希加成丈方式棒？HB音r与不豆饱和电键的蓄加成苗为亲猴电加怒成反蔑应，扭按反金应历康程，葬第一轧步将炕生成幸碳正竹离子肯中间挤体：烯丙物型碳融正离去子56在第亏二步读反应影中，巾溴负魔离子锈可以衔进攻C2，也可月以进古攻C4，从而哄得到1,做2因–和1,答4园–加成限产物绞。1,批2丧–加成芝产物1,妥4阻–加成科产物57(2兔)在第延一步蹄反应冈中H+为什颠么不夺进攻扬带有储部分度负电年荷的C3呢？反应守活性星中间定体的纵稳定哭性：烯丙见型碳随正离异子＞而是止：烯丙孩型碳泊正离拜子p绳,π绸-共轭σ,扶p事-超共议轭58(3哨)影响炉加成控方式装的因疲素共轭污二烯麻烃的耀亲