配位化学多媒体课件第八章

碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1,离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小;此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。第八章

冠醚配合物8.1

冠醚(Crownethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。

冠醚的结构特征是具有

(CH2CH2O)n结构单元,其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠,故被称为冠醚。

这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法(现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯1命名下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名为C[1,1,1］m＝1,n＝0命名为C[2,2,1］m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］m＝1,n＝2命名为C[3,2,2］参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m＝1,n＝2，命名该穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名为C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclicpolyethers)。

根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3－4个数量级。冠醚和穴醚都有毒。8.2

冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。1金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四种：

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大,使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。

2金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外

3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24－C－8)中,由于配位体的孔径大得多,故有两个Na＋被包围在孔穴中。4穴醚谢由于据有类歪似于换笼形奶分子矩的结膝构，塘对金深属离既子的计封闭恨性较屡好，模因而毙穴醚匪配合歉物常士比类躬似的闷冠醚捆配合爹物稳哲定。

穴醚C[2,2,2]与Na＋的配合物的结构如左图示。有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。冠醚什是一缠类新持型的饥螯合吼剂，朗在与凤金属姜离子景生成腊配合逢物时投，它沿具有丽以下所一些留特殊杨的配寻位性拜能。(1五)在冠顽醚分殃子中,由于久氧的世电负画性(3原.5咏0)大于C(菠2.锄50即),电子刚云密淋度在麦氧原祥子处愈较高仆，因鞠而冠许醚与倍金属缩慧离子编的配务位作绑用可仰以看坟作是胡多个C－O偶极蔽与金船属离醉子之蓝间的辟配位珍作用极。显柄然这东种配贫位作搬用是提一种其静电悉作用佛。这遥是冠尤醚配屠合物唉的一碍个非页常显培著的绑配位若特点想。(2胖)冠醚亦分子窑本身红是具军有确厕定的遥大环朴结构抚，它撇不像巡寿一般宵的开鹅链配冶体那谦样只孙是在毛形成燃螯合勉物时牵才成燃环，撕因此们，可疗以预极料，群当形习成冠哈醚配凤合物谨后，榜大环死的结可构效哨应将启会使剧得冠值醚配盛合物州具有庙比相扛应开半链配瞎体形铜成的裂配合宴物更梯为稳却定的蔽性质环。8.仅3冠醚洒配合窜物的或配位黑性能(3柔)由于怜冠醚督类的睬大环迁配体若都具然有一举定的碗空腔接结构强，在扫生成握配合份物时转，如板果金先属离尿子的厚大小脾刚好摇与配泪体的遗腔径跟相匹方配(称为膏立体艰匹配)，就灯能形谋成稳旺定的疾配合狼物。股因此度冠醚克对金绘属离篮子的惊配位奇作用狼常具泳有相正当好易的(立体)选择龟性。(4缩慧)由于原冠醚旁分子辩中既处含有圾疏水泡性的鸟外部嘱骨架讲，又男具有党亲水吧性的拳可以梢和金飞属离甚子成漆键的紧内腔龄，因杀此，旱当冠矛醚分衬子的随内腔状和金磨属离券子多搁齿配帮位以名后，C－O偶极确不能辫再吸谦引水估分子曲，即贿失去温了内沿腔的涛亲水映性，践所以存冠醚呈所生则成的驱配合饱物在锯有机澡溶剂因中的拥溶解印度比肺冠醚袖本身旗在有另机溶朱剂中赴的溶子解度哀大。8.船4影响膝冠醚般配合杠物稳店定性淋的因地素对于津给定挨的冠蒙醚和乓电荷足相等黑的离嘉子而固言，靠金属曲离子茄与冠不醚腔委径的嘱相对桃大小多的立僚体匹行配程勿度是界影响遣配合方物的贯稳定辞性的酱主要抱因素穴。若视金属屡离子烈大于厕冠醚闻腔孔村则金康属离驾子不氏能进秆入腔歼孔，促只能抽处在啊腔孔鼻外面链，与环配位旧原子阵相隔乱较远乎，静偏电引期力大越为减浅小，乏相应炒的配呀合物贱不太吐稳定篮；若伴金属颗离子盛太小竿，虽贸可处物在腔喂孔内智，但掌不能浆充分洪靠近浓配位铸原子黄，静祥电引猜力也睬小，聪相应男的配托合物锈也不副太稳节定。例如冰，15委C5的腔蓬孔直嘴径为17终0－22揪0送pm，Na＋、K＋、Cs＋的直派径分部别为19路0、26启6和33立4pm。从金丹属离盯子的望大小移与冠留醚腔兵孔大婶小相贵适应队才能劈燕形成夸较稳守定的晓配合例物来窝分析龄，可室知这贴三种客金属花离子涉与15名C5形成箱的配库合物矿的稳羊定性乖顺序艇应为恰：Na＋＞K＋＞Cs＋1冠醚达配体太的腔萄径与违金属平离子转大小吉的立要体匹饶配程岛度对肠冠醚雾配合掠物稳框定性瞧的影谦响冠醚充环中嗓的氧良原子库与碱乔金属醉、碱盟土金赏属离响子的握配位屠能力冷比氮炼、硫岸原子石对碱吼金属肥、碱建土金茂属的乱配位书能力避大；芬但对极于过雨渡金上属离遣子，漏则是垒氮、语硫原放子的亲配位粘能力党大于选氧原米子。哪因此区，当恋冠醚裂环中孝的氧佛原子蹲被氮狠原子灿、硫烛原子构取代挖后，振冠醚齐对K＋离子竞的配统位能搬力减纯弱，科而对若过渡主金属同离子挽的配固位能欧力则肚增强忌，显腊然这宿是由揭软硬馒酸碱荷原理滥所决晋定的你。2配位便原子锹的种径类对怎冠醚替配合贝物稳承定性即的影惕响大环闯配体森形成沟的配絮合物沃的稳亮定性陆远高块于相四应的锤开链独配体柔形成比的配蒙合物协的稳侮定性思，这烦种效令应叫大环幼效应或超螯丘合效统应。大环姓效应森可以古从焓牺和熵汉两个格方面萍加以讯说明怨。研卫究指腔出，旦焓对螺大环僻效应移的贡概献比竹熵的槽贡献讯更大惰。3影响聪冠醚及配合节物稳静定性苹的重买要因冈素——大环阳效应(或超讲螯合脂效应)焓对钢大环冶效应岁贡献爪大的桨原因挣是大缩慧环配课体的衰溶剂巷合的影蜡响：例如起，Ni在水栗溶液除形成耽配离摄子的瞎反应浮可写说成：Ni很(H2O)x2＋＋L(滑H2O)y＝Ni鹅L(该H2O)z2＋＋(x＋y－z)肠H2OHNHNNHNHLK稳

△H△S大环四胺1.51022

－130kJmol－1－8.41JK－1mol－1开链四胺2.51015

－70kJmol－1－58.5JK－1mol－1●溶剂愧化程先度小蹲的大资环配闻体与●溶剂泽化程渐度大省的开包链配锋体与金属晚离子吉配位捧时能热量总救起来金属走离子债配位渡时能改量总圾起来较低(消耗赚少),形成摩配合潮物较高(消耗禾多),形成烤配合蚕物的的稳火定性芬就较舌大。稳定跌性就淋较小锻。■大环寒配体(如大贫环四倡胺)和开评链配熟体(如四衰胺)都可盾形成锹溶剂抵合物●大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子

(即大环配体的溶剂化程度小,开链配体的溶剂化程度大)●在形资成配歉合物移时，从大押环配游体脱怜去溶蔑剂水拜分子暮比相量应的辟从开偶链配体酷脱去干的水责分子先少●溶剂主化程崖度小负的大振环配既体●溶剂毁化程浴度大帖的开温链配街体脱溶害剂所袄需能际量较荒少脱溶惠剂所电需能亭量较腿多(脱溶累剂需催要吸丹收热披量)■假如撑脱去躲溶剂芒后的乎大环踩配体伪和开倒链配吃体与锅金属芒离子均配位卡时放出劣的热住量相壳等4金属驶离子鸽的溶禁剂化恋作用对冠栽醚配亮合物海稳定产性的悉影响当金索属离计子与篮冠醚秤形成淋配合跟物时肺，其小自由躺能的蜻变化威可用递下式晒表示:△G＝△G(成键)－△G(Mn＋溶剂抹化)－△G(冠醚尘溶剂爷化)－△G(冠醚杜构型)＝－RT蠢ln呆K式中△G(成键)是Mn＋与冠醚走的成想键自立由能施变化,恳△G(Mn＋溶剂孕化)与△G(冠醚伤溶剂倾化)两项冒表示Mn＋和冠醚暂的溶贝剂化轮作用悔的自牵由能桨变化,葛△G(冠醚忍构型)表示承配位光时,冠醚章的构瞎型变觉化的堵自由夹能改饶变。在溶谎液中寇冠醚跌的配展位作盘用与挽金属宅离子司的溶壮剂化撑作用市同时浑并存文，且血互相隙竞争渠。可见钳，金辨属离踏子的馒溶剂秘化作星用愈镜强，劝则它锹和冠至醚的医配位边作用可就将允受到荡抑制合。又如们，在剥不同聪的溶黎剂中博，由修于溶圣剂化刘作用闲不同环，冠勤醚配库合物揉的稳沟定性造也会猛有很神大的您差别束。碱仅金属行、碱牢土金睡属的计冠醚仰配合笨物在翁甲醇重中就寒比在务水中刻稳定愁得多秒，原毒因就架是在茅甲醇敞溶液竖中金起属离尽子的懒溶剂触化作室用比辞在水吊中要门弱之能故。因此积在各绩种文筛献中聪都可栗见到讯，在制备仁稳定泪冠醚浆配合犁物时救一般犁都是饲在有刃机溶庸剂中弊进行雀。例如泡，Na＋离子旗半径坐比K＋小，晴溶剂黑化作醋用较文强，敲所以宾在水怀溶液宇中，冠醚赤与Na＋的配叫合物耍都不主如K＋离子幅的配黄合物笛稳定。5冠醚为环结病构的们影响(1泰)含多魄环的衔穴醚角和球慰醚与男单环栗冠醚棵相比农较，由于环的服数目物增加染及有膛利的毕空间伏构型核，使寇其与淹金属薄